ニュートン力学によれば、電子は原子核に落ち込み、短時間の内に原子が崩壊してしまいます。従ってどうしてもそのような不都合の起きない、現実を正しく説明できる新たな力学が求められるのですが、一つの方法として、電子の状態を関数を用いて表す方法があると考えられます。ド・ブロイの随伴波の理論はそのことを教えてくれていると解釈し、推論を進めてきました。
ニュートン力学では、一つの電子のある瞬間での状態は、位置と速度で表されました。『何処に居て、どちら向きに、どんな速さで動いているか』ということです。今度の新しい方法、ある瞬間での状態を関数によって表す方法では、位置と速度を正確に決めることができません。位置や運動量（質量×速度を運動量と呼び、今後速度を用いるよりこちらを多く用います）には、不確定性が付随し、しかも、一方の不確定性を抑える状態では他方の不確定性が必ず増大します。この関係は「不確定性関係」と呼ばれる次の不等式で表されます。
\begin{equation} \delta x\delta p_x\geq {{\hbar }\over 2}, \hskip 3mm \delta y\delta p_y\geq {{\hbar }\over 2}, \hskip 3mm \delta z\delta p_z\geq {{\hbar }\over 2} \label{eq:fukauteikank} \end{equation}但し、$\delta x$ は電子の位置の $x$ 座標の不確定性を、$\delta p_x$ は運動量の $x$ 成分の不確定性をそれぞれ表し、
$$\hbar =h/2\pi =1.1\times 10^{-34}\ {\rm J\cdot s}$$です。
ある瞬間における一つの状態を表す関数 $\psi (x, y, z)$ は、電子が点 $(x, y, z)$ に見い出される確率が $\vert \psi (x, y, z)\vert ^2$ で与えられる、厳密には
$$[x, x+\Delta x]\times [y, y+\Delta y]\times [z, z+\Delta z]$$内で見出される確率が
$$\vert \psi (x, y, z)\vert ^2\Delta x\Delta y\Delta z$$に一致する、と考えられるべきものです。従って、電子が見いだされる点の $x$ 座標の平均を $\langle x\rangle $ で表せば
$$\langle x\rangle =\left( {\hat x}\psi , \psi \right) $$で与えられます。但し、関数 $\phi (x, y, z), \psi (x, y, z)$ に対して、
$$\left( \phi , \psi \right) =\int _{-\infty }^{\infty }dx\int _{-\infty }^{\infty }dy\int _{-\infty }^{\infty }dz\phi (x, y, z)\psi (x, y, z)^*$$によってそれらの「内積」を定めました。${\hat x}$ は関数に $x$ をかける作用を表す作用素です、つまり
$$({\hat x}\phi )(x, y, z)=x\phi (x, y, z)$$です。また不確定性 $\delta x$ は
$$\delta x={\sqrt {\left( ({\hat x}-\langle x\rangle )^2\psi , \psi \right) }}$$で与えられます。$y, z$ についてももちろん同様です。
運動量の $x$ 成分の平均を $\langle p_x\rangle $ で表せば
$$\langle p_x\rangle =\left( {{\hbar }\over i}{{\partial \psi }\over {\partial x}}, \psi \right) $$不確定性は
$$\delta p_x={\sqrt {\left( ({{\hbar }\over i}{{\partial }\over {\partial x}}-\langle p_x\rangle )^2\psi , \psi \right) }}$$で与えられます。運動量 $p_x$ を上に書いた意味で微分作用素 $\hbar \partial _x/i$ によって表す必然性は、不確定性関係 (\ref{eq:fukauteikank})
$$\delta x\delta p_x\geq {{\hbar }\over 2}, \hskip 3mm \delta y\delta p_y\geq {{\hbar }\over 2}, \hskip 3mm \delta z\delta p_z\geq {{\hbar }\over 2}$$を成り立たせることにありました。
以下しばらく、煩雑な記法を避けるために、$x$ 軸上だけで考えることにします。$(x, y, z)$ 空間への一般化は容易にできると思います。さて、$\delta (x)$ を前回導入したデルタ関数とすれば
$${\hat x}\delta (x-x_0)=x_0\delta (x-x_0)$$です。つまり $\delta (x-x_0)$ は位置作用素 ${\hat x}$ の固有状態です、従って点 $x_0$ で見出されることが確実な状態であり、その意味で $\delta x=0$ です。この状態を用いると、任意の状態 $\psi $ は
$$\psi (x)=\int _{-\infty }^{\infty }\psi (x_0)\delta (x-x_0)dx_0$$と書けます。これは『$\psi $ で表される状態が、$\delta (x-x_0)$ で表されるたくさんの状態の重ね合わせ』であることを示しています。ここで光子の偏極に関する状態を扱った時得た知見から類推するに、『電子は $\vert \psi (x_0)\vert ^2dx_0$ の確率で $\delta (x-x_0)$ の状態に見い出される（$x_0$ の散らばりの範囲が $dx_0$ です）』と考えられます。これは、電子の位置を測定するという測定行為が、『状態 $\psi $ を壊して状態 $\delta (x-x_0)$ に変えてしまう』行為であることを示しています。点 $x_0$ で見出された電子は、その直後では $x_0$ に居ることが確実であり、その状態は $\delta (x-x_0)$ で表されることになるからです。$\psi $ での $\delta x$ は一般には正であり、たくさんの $x_0$ で見出される可能性を持つ状態ですが、ひとたび測定行為がなされると、たった一つの $\delta (x-x_0)$ の状態へ飛び移るのです。
ここで何度繰り返して強調しても、し過ぎることがないと思えることを、何点か述べておきます：今日私は高速道路を、往復三時間ほど運転してきました。途中、八十キロ制限のところを百二十キロほどで飛ばした箇所が何ヶ所かありました、その時ちらっと、道路脇に据えられた三脚の上の四角い箱と、隣に止まっている警察車両が見えました。おそらくあの箱は通行車両の速度測定のための機器です。今後一週間ほどは、罰金か免停の通知にびくびくしながら過ごすことになります。ところで、あの箱のことですが、おそらく電波を車両に向けて発射し、反射して帰ってきた電波ともとの電波との違いから車の速度を算出する仕組みになっていると思います。電波と言えども反射をすればなにがしかの影響を、おそらく車の速さを少し抑えるような影響を、車に与えるはずです。しかしその影響は私の車の百二十キロから見ればほとんどまったく無に等しく、私が車のメーターから読み取ることは決してありません。一般に、われわれが普通に行う「測定行為」は、対象の状態を壊すことなく行われると考えられます。行われる前後で、対象の状態に変化を及ぼさない測定が可能であることを、われわれは暗黙の裡に仮定しています。あるいはむしろ、測定装置の影響を無視してよい事柄のみに関心がある、という方が当たっているかもしれません。電子のような微視的対象に対する測定は、この点で大きく異なります。測定が行われる前の状態は、たくさんの可能性の重なり合った状態なのですが、ひとたび測定が行われると、その内の一つの可能性が現実のものとなり、新たな一つの状態となって現れるのです。その状態は、測定前の状態とは一般にまったく違った状態です。測定装置の影響が、状態を変えてしまうことを無視するわけにいかない状況に、微視的対象を相手にする段になって初めて直面することになったのです。
関数 $\psi $ はたくさんの可能性の重ね合わせの状態を表している点を、繰り返しになりますが、もう一度強調しておきます。可能性の段階とは未だ現実化していない段階を表します。従って、『測定前もどこかの $x_0$ に現実に居るのだが、その $x_0$ の範囲を何らかの事情により絞り切れず、$\delta x$ だけの不確かさが残っている状態』と考えると、それは大きな間違いです。$45$ 度の方向に偏極した光子の状態は、水平もしくは垂直な方向へ偏極した状態の重ね合わせであって、現実にどちらかに偏極しているのだけれども、何らかの事情によってどちらであるかを知らない状態とは違う状態です。この差は物理的な現実の現象として現れます。このことと、事情はそっくり同じです。
更にまた、これは注意する必要もない点ですが、位置の不確定性 $\delta x$ は、電子の物質としての空間的拡がりを表すものではありません。電子が見いだされる時にはいつでも、ある一点に見い出されるのであって、何らかの大きさを持つものとして解釈すべき事例が観測されたことは、未だかつて一度もないのです。
さて、誤解を避けるための注意はこのくらいにして、本論に返ります。ニュートン力学に代わる新しい力学を見いだしたいのですから、運動方程式が必要です。ニュートン力学では、粒子の位置と速度が時間の経過とともにどう変化するかが、$F=ma$ という運動方程式によって表されました。同様に、関数 $\psi (x)$ を用いて各状態を書き表す新しい力学でも、その状態の時間的変化を記述する方程式が必要です。つまり、時間的に変化する状態を、時間 $t$ をも変数とする関数 $\psi (t, x)$ であらわし、この関数が従う方程式が必要です。
シュレデインガーが１９２５年に提案した方程式は
$$i{\hbar }{{\partial }\over {\partial t}}\psi (t, x)=-{{\hbar ^2}\over {2m}}{{\partial ^2}\over {\partial x^2}}\psi (t, x)+V(x)\psi (t, x)$$です。$V(x)$ は位置エネルギーで、ニュートン力学では $-dV(x)/dx$ が、粒子が位置 $x$ に居る時に作用する力を表します。
この方程式がどんな思考を経て生みだされたのか、論文にはもっともらしい道筋が示されてはいますが、ここでそれを紹介することはしません。それよりも、この方程式の帰結をいくつか調べてみて、シュレデインガーの意図を推測する方が面白いと考えるからです。
念のために水素原子内の電子に対する方程式を書き下しておけば
\begin{equation} i{\hbar }{\partial \over {\partial t}}\psi (t, x, y, z)=\left[ -{\hbar ^2\over {2m}}\left( {{\partial ^2}\over {\partial x^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial y^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial z^2}}\right) -{{e^2}\over r}\right] \psi (t, x, y, z) \label{eq:Schreodin} \end{equation}となります。右辺の大括弧の中身は、以前「エネルギー作用素」と呼び ${\hat E}$ の記号で表した作用素です。$0$ でない何らかの関数 $\psi (x, y, z)$ が存在し、
$${\hat E}\psi (x, y, z)=E\psi (x, y, z)$$が成立する定数 $E$ を求める問題、つまり固有値問題を解くと、電子の離散的なエネルギー準位
$$E_n=-{{me^4}\over {2\hbar ^2}}{1\over {n^2}}\hskip 3mm n=1, 2, 3, \cdots $$がすべて得られることの分かった、あの作用素です。
シュレデインガー方程式に対してある程度明確なイメージを持つために、いくつかの性質を説明したいのですが、その際、無駄な複雑さを避ける方が懸命ですので、もう一度、空間の座標を $x$ だけにして議論します。シュレデイガー方程式は
\begin{equation} i{\hbar }{{\partial }\over {\partial t}}\psi (t, x)={\hat E}\psi (t, x), \hskip 5mm {\hat E}=-{{\hbar ^2}\over {2m}}{{d^2}\over {dx^2}}+V(x) \label{eq:xshoroeq} \end{equation}です。まず、この運動方程式に従って状態が変化する時、位置の平均 $\langle x\rangle $ がどう変化するかを見ましょう：
$$\langle x\rangle =\left( {\hat x}\psi , \psi \right) =\int _{-\infty }^{\infty }x\psi (t, x)\psi (t, x)^*dx$$ですから、当然この平均値は $t$ に依存します。これが $t$ の変化と共にどう変わるかを調べます。
\begin{eqnarray*} {d\over {dt}}\langle x\rangle&=&{d\over {dt}}\int _{-\infty }^{\infty }x\psi (t, x)\psi (t, x)^*dx \\ &=&\int _{-\infty }^{\infty }\left[ x{{\partial \psi }\over {\partial t}}\psi ^*+x\psi \left( {{\partial \psi }\over {\partial t}}\right) ^*\right] dx \end{eqnarray*}シュレデインガー方程式によれば
$${{\partial \psi }\over {\partial t}}={{-i}\over {\hbar }}{\hat E}\psi $$ですから、これを代入して
\begin{eqnarray*} {d\over {dt}}\langle x\rangle &=&{{-i}\over {\hbar }}\int _{-\infty }^{\infty }\left[ x({\hat E}\psi )\psi ^*-x\psi ({\hat E}\psi )^*\right] dx \\ &=&{{-i}\over {\hbar }}\left[ \left( {\hat x}({\hat E}\psi ), \psi \right) -\left( {\hat x}\psi , {\hat E}\psi \right) \right] \\ &=&{{-i}\over {\hbar }}\left( ({\hat x}{\hat E}-{\hat E}{\hat x})\psi , \psi \right) \end{eqnarray*}です。但し ${\hat x}$ は関数に $x$ をかけるという作用素を表します。
ここで
\begin{eqnarray*} {{\partial ^2}\over {\partial x^2}}x\psi &=&{{\partial }\over {\partial x}}\left( \psi +x{{\partial }\over {\partial x}}\psi \right) \\ &=&2{{\partial \psi }\over {\partial x}}+x{{\partial ^2}\over {\partial x^2}}\psi \end{eqnarray*}であり、また
$$V(x)x\psi =xV(x)\psi $$なので
$${i\over {\hbar }}({\hat E}{\hat x}-{\hat x}{\hat E})\psi={1\over m}{\hbar \over i}{{d\psi }\over {dx}}={1\over m}{\hat p}_x\psi $$です。従って
$${d\over {dt}}\langle x\rangle ={1\over m}\left( {\hat p}_x\psi , \psi \right) $$が得られました。これをもう一度 $t$ で微分したいのですが
\begin{eqnarray*} {d\over {dt}}\left( {\hat p}_x\psi , \psi \right) &=&{{\hbar }\over i}\left[ \left( {d\over {dx}}{{d\psi }\over {dt}}, \psi \right) +\left( {{d\psi }\over {dx}}, {{d\psi }\over {dt}}\right)\right] \\ &=&-\left( {d\over {dx}}{\hat E}\psi , \psi \right) +\left( {{d\psi }\over {dx}}, {\hat E}\psi \right) =-\left( {d\over {dx}}{\hat E}\psi , \psi \right) +\left( {\hat E}{{d\psi }\over {dx}}, \psi \right) \\ &=&\left( ({\hat E}{d\over {dx}}-{d\over {dx}}{\hat E})\psi , \psi \right) \end{eqnarray*}であり、
$$({\hat E}{d\over {dx}}-{d\over {dx}}{\hat E})\psi =-{{dV}\over {dx}}\psi $$となります。
結局
\begin{eqnarray*} {{d^2}\over {dt^2}}\langle x\rangle &=&{1\over m}{d\over {dt}}\left( {\hat p}_x\psi , \psi \right) ={1\over m}\left( -{{dV}\over {dx}}\times \psi , \psi \right) \\ &=&{1\over m}\int _{-\infty }^{\infty }-{{dV}\over {dx}}\times \psi (t, x)\psi (t, x)^*dx \end{eqnarray*}従って、もし $dV/dx$ の変化が $\psi (t, x)\not= 0$ である $x$ の範囲でゆるやかであり、その範囲での値を $dV/dx(\langle x\rangle )$ で置き換えることができるのであれば
$${{d^2}\over {dt^2}}\langle x\rangle =-{1\over m}{{dV}\over {dx}}(\langle x\rangle )\int _{-\infty }^{\infty }\psi (t, x)\psi (t, x)^*dx=-{1\over m}{{dV}\over {dx}}(\langle x\rangle )$$が得られます。最後の変形には
$$\int _{-\infty }^{\infty }\psi (t, x)\psi (t, x)^*dx=\left( \psi , \psi \right) =1$$がすべての $t$ について成り立つことを使いました。
この最後の等式は
$$m{{d^2}\over {dt^2}}\langle x\rangle =-{{dV}\over {dx}}(\langle x\rangle )$$を意味します。右辺はニュートン力学では力です、よって、平均の位置はあたかもニュートン力学の運動方程式に従って変化するかのようです。但し、$dV/dx$ の変化がゆるやかな範囲での話です。よって、力の源である原子核から遠く離れた箇所にいる電子は、この新しい力学では、ほとんどニュートン力学に従って運動すると考えてよいことになります。ただ、核の近くにある電子はこのかぎりではありません。
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