アインシュタインとペランは原子や分子の実在性を確固たるものにしたが、同時に、「理論」や「仮説」の意義を人々に広く認識させることにもなった：より広い範囲の現象を説明し予測できる理論や仮説を見いだすことにより、自然に対するわれわれの理解が深化するという考え方は、現在ではよく受け入れられている極めて一般的な考え方である。
しかし、アインシュタインの現れる２０世紀初頭以前に、この考え方が広い範囲の人々の科学観として浸透していたかというと、決してそうではない。これを頑として受け付けない著名な哲学者や物理学者もいて、この方法論に沿って研究を進めようとした人は非常に強い批判にさらされた。批判する派に属した人々の旗頭はエルンスト・マッハ、ものの速さを音速と比較する際によく使う「マッハ云々」のマッハである。される側の人と言えばやはり、ルートヴィヒ・ボルツマンである。多くの優れた業績をあげたにもかかわらず、６２歳にして首をつって自ら命を絶った。もちろん肉体的精神的な原因もあったと考えられるが、批判派からの激しい非難に耐え切れず、という面もあったと考えられている。もし仮に彼の考え方がもっと広く容認される時代であったなら、もう少し長生きをし、その結果科学の進歩も違ったものになっていたかもしれない。
ボルツマンが自ら命を絶ったのは１９０６年であり、アインシュタインの論文が出た翌年である。読もうと思えば読めたはずなのだが、読んだという証拠は発見されていないし、いろんな事情が重なって、そもそも関心を持たなかったというのが本当らしい。実は、ボルツマンは１８９６年に、その十年後のアインシュタインの問題意識を既に鮮明に理解していた。分子運動論に対するツエルメロという人の批判に答えて、分子の存在の表れの一つの例として、『気体中に浮かぶ小さな粒子の小刻みな運動は、その表面に気体分子が及ぼす圧力の揺らぎのせいかもしれない』と述べている。このアイデイアを突き詰め、アインシュタインが成したと同様の計算をすることは、ボルツマンなら十分可能であったろう。でも彼はそれをしなかった。揺らぎの存在は彼にとってはほとんど自明であり、わざわざ証明するほどのことではなかったのかもしれない。たった十年早かっただけだが、おそらく機が熟していなかったのであろう。ただしかし、少しでも計算する気になっていれば、晩年の人生ががらりと違ったものになっていたろうことは容易に想像がつく。
ボルツマンは１８４４年、ウイーンに生まれ、少年時代は自宅で家庭教師から教育を受けた。１８６３年、ウイーン大学に入り、物理学を専攻する。ウイーン大学やミュンヘン大学などで教授を務めた。「分子運動論」、つまり、原子や分子の存在を前提として、それらがニュートン力学に従って運動すると考える理論、を発展させた。熱的に平衡な状態にある系（十分長い間放置された容器内の気体など）を構成する分子の速度がどのように分布するか、に関するマクスウェルの結果を、より一般的な形に拡張した。更に、分子の運動を記述する方程式として、ボルツマン方程式と呼ばれる方程式を導出した。この導出は、他の力学的方程式を使ってではなく、半ば直観的な方法で行われ、必然的に多くの近似や仮定が含まれたが、非常に顕著なことは、その解を用いて、H関数と後に呼ばれることになる関数（変数は時間 $t$）を定義し、これが常に
$${{dH}\over {dt}}\leq 0$$を満たすこと（H定理と呼ばれることになる）を証明したことである。
H関数のこの性質は正に注目すべきものであった。というのは、熱力学に現れるエントロピーの性質そのものであったからである。必要なことはHの前にマイナスの定数を付ければいいだけのこと。Hが最低の状態が熱的平衡状態に対応するが、従ってH定理は、他のどんな状態から出発しても、原子や分子の衝突によって常に平衡状態に向かって進むことの、力学的原理を用いた証明であるとみれる。エントロピーは常に増大するという、いわゆる熱力学の第二法則が、分子の衝突に適用した時のニュートン力学の単なる帰結であることを意味している。ボルツマンにとってこれは、原子論、あるいは分子運動論の大きな勝利であった。
ただ、このH定理には少々疑わしい点があった。マックスウェルは一匹の「魔物」を考案することにより、その点を鮮明にえぐりだした。一枚の壁を隔てた二つの部屋があり、それぞれは気体によって、一方は熱い気体、他方は冷たい気体によって満たされているとする。壁に小さな窓があるとすれば、普通は、その窓を通して分子の移動が起こり、熱い方の部屋の温度は下がり、逆に冷たい方の温度は上がって、結局全体が等しくなる。つまり、熱的平衡状態に落ち着く。
ところがマックスウェルは、窓へ接近してくる分子の性質を観察して窓の開閉を行う奇妙な生物を考案した。この魔物の仕事はただ一つ、熱い部屋の分子の内、比較的遅い分子は窓を通すけれども、速い分子は通さない、逆に、冷たい部屋の分子の内、比較的速い分子は通すけれども、遅い分子は通さない、というものだった。系の絶対温度はそれを構成する分子の運動エネルギーの平均値に比例する。従って、この魔物の活動の結果、熱い部屋の温度はますます熱くなり、冷たい温度の部屋はますます冷たくなる、という状況が生じ得る。つまり通常の温度変化の逆が起こり、平衡状態からむしろ遠ざかる。
もちろん、マクスウェルの魔物は現実には存在しない。しかし、おそらく非常にわずかな時間の間だけであろうが、魔物が生み出すと同じ現象が、まったく偶然によって引き起こされる可能性はあると、考えざるを得ない。つまり、熱を逆向きに流し、系を平衡から遠ざけることになる分子の運動が存在することになる。しかしボルツマンのH定理は、たとえ短い間であったとしても、そういうことは決して起こり得ないと言っているようである。
ボルツマンの同僚で友人でもあったヨーゼフ・ロシュミットも、１８７６年に同じような異論を唱えた。ニュートン力学の法則は時間について可逆である。つまり、もしある粒子の軌道 ${\bf x}(t)$ がニュートンの運動方程式
$$作用する力=質量\times {{d^2}\over {dt^2}}{\bf x}(t)$$を満たすのであれば、時間を逆転した軌道
$${\bf x}(-t)$$も同じ運動方程式を満たす。何故なら時間に関する微分は二回行われるから。つまり、分子の運動を撮影するならば、それを逆回しして見ることのできる運動も、現実に起こり得るということになる。よって、たくさんの分子からなる集団においても、仮にHが一方的に減少する運動が存在するのであれば、逆に一方的に増大する運動も存在することになる。従って、常に
$${{dH}\over {dt}}\leq 0$$が成り立つというH定理は、ニュートンの力学法則だけを用いるのでは導けないはずである。
H定理に対するこの種の反論で極めつけは、有名な数学者であるアンリ・ポアンカレによって１８９３年に提出された次の定理であろう。『閉じた力学系は必ず、時間の経過の中でその出発点に戻る。』この定理が言うように、気体中の分子が時間の経過のいずれかの時点で最初の状態と同じ状態に戻るとすれば、ボルツマンのH定理にとっては非常に具合が悪い。というのはたとえいったんHが減少したとしても、系が最初の状態に戻る以上、どこかで増大する局面を経なくてはいけないことになるから。つまり、ロシュミットはそのような局面があり得ると言った、それに対してポアンカレは『必ずある』と言ったことになる。
ボルツマンは数学者ではない、生粋の物理学者である。その彼にとって、この種の異論が次々と出てくることは、相当苛立たしいことであったと思われる。ボルツマンの想いは、たとえばポアンカレの定理に対して彼が次の計算を示したことからうかがい知れる。室温で一立方センチ程の体積をなす一兆個ほどの気体分子の系を考え、ポアンカレが言う回帰時間を彼は計算した。つまりある状態から出発してまったく同じ状態へ帰ってくるに必要な時間を、もちろん近似的だが、計算し、それが秒で表示して一兆桁にもなることを示した。宇宙創成から今まで１３７億年と言われているが、
$$137億年 = 4.3\times 10^{17}\ 秒$$である。つまり、われわれにとって最も長い時間でさえ、秒で表示して１７桁の時間に過ぎない。ポアンカレの定理は数学的見地から見れば完全に正しい。しかし、現実的な観点からはまともに取り上げるに値しないものである、というのが、ボルツマンの、物理学者としての感覚であったと推測する。
テーブルの上の水の入ったコップが、何かの拍子に床に落ちて割れたとしよう。水はこぼれて絨毯にしみこみ、割れたガラスの破片はあたり一面に飛び散る。この現象の時間を逆転した過程はというと、散らばっているガラスの破片がひとりでに集まり引っ付いてコップの形になり、同時に、方々の絨毯の毛の間にしみ込んでいる水の分子が、ひとりでに集まり水の塊になって、スルスルとコップの中に吸い込まれる。最後にそのコップが床からテーブルの上へジャンプし静止する、というものである。
ガラスや水の分子一つ一つがこのように動くことは、ロシュミットが言うように確かに力学法則によって禁じられてはいない。しかし、だからといって、このような過程がわれわれの身の回りで普通に見かけられるかというと、そうではない。どうしてかというと、このような過程が起きるためにはまず、方々に散らばっている水やガラスの分子のすべてが、ある時刻に一斉に、寸分たがわぬ統制の取れた動きを始めなくてはいけないからである。目に見えるほどの大きな物体を構成する分子や原子の個数は、アヴォガドロ数、$6\times 10^{23}$ 個に近い、あるいはそれを超える個数であろう。そのようなおびただしい数の分子や原子が、まったく偶然に、互いにしめし合わせたかのように動き出す可能性が、どれほど小さなものであるかは、容易に想像がつく。それこそ、１３７億年を何万回繰り返し経験したとしても、そのような事例にはまったく遭遇しない程の確率であろう。
熱が通常とは逆の方向へ流れ、平衡状態から一時的に遠ざかるる現象は確かに起こり得る。その時にはHは増大し、エントロピーは減少するであろう、しかしそのような現象が起きるための原子や分子の特殊な配置は、他の無秩序な配置に比べれば極めてわずかであり、従ってほとんどすべての場合においてH定理が示す通りエントロピーは増加する。ボルツマンはこんなふうにこの種の反論に応じた。
ボルツマンはつまり、もともとは厳密な定理としてH定理を提出したにもかかわらず、例外もあるがほとんどの場合真であるという定理に、ある意味、格下げしたのである。
この修正はボルツマンにとってはおそらく大した問題ではなかった。H定理を導く際に無視した点を誰かに突かれたとしても、彼にとっては正当な近似である以上、深刻な問題ではなかったと考えられる。ただそれは、原子論の立場に立つ人の感触であって、そうでない人の立場から、特にエントロピー増大の法則を絶対的なものと考え、一時でも減少することなどあり得ないとする立場の人から見れば、原子論、あるいは分子運動論を否定する格好の材料であったに違いない。そういう立場の筆頭にマッハがいた。
マッハは１８３８年、当時オーストリア・ハンガリー帝国下にあったモラヴィア地方に生まれ、１４歳まで学校へはほとんど行かず、ギムナジウムの教師であった父親からラテン語やギリシャ語、歴史、数学を学んだ。父親は、市民革命に際して革命側を支持した人であり、その父親に育てられたことは、その後発揮されることになる旺盛な批判精神に、少なからずの影響を与えたと思われる。１８５５年、ウイーン大学に入り、数学と物理学、それに哲学を修める。１８６４年からグラーツ大学、プラハ大学で数学や物理学を教え、１８９５年にはウイーン大学の哲学教授となった。１９１６年没、享年７８歳。
音速を超えて運動する物体の周囲にできる衝撃波の研究で有名になった人だが、科学哲学の分野での思想家としても有名である。特に、ニュートン力学や絶対時間・空間に対する批判は、アインシュタインがその重力理論を構築する際強い影響を受けたことでよく知られている。ただ原子論に対しては、非常に強い否定的な態度をとった。
原子や分子は数学的な虚構に過ぎない、と言って原子論を拒絶する研究者は、２０世紀が始まった時点でも、まだまだたくさんいた。しかしそのほとんどは、１９０５年から８年にかけて、アインシュタインとペランの結果が出るに及んで意見を変えた。たとえばオストヴァルトという研究者は、１９０８年に『原子論に反対してきた理由は、原子や分子の実在性を示す実験的証拠が今までなかったからである。不確かな事柄を批判することは、科学の進歩に必須のものだと考える』と言っている。ただマッハだけは、１９１０年になっても、『原子論を用いて導き出した結論は数限りない程あって、どれも役に立つ。しかしそれらは原子の実在を証明するものではない』と述べている。マッハにとってはアインシュタインとペランの結果でさえ、原子や分子の実在性を示しているものではなかったようである。
マッハにとっての科学の目的は、直接観測によって確かめることのできる事実や現象間の関係、例えばボイル・シャルルの法則が言う、気体の圧力と体積、絶対温度の間の関係のような、そのような関係を見いだすことであって、直接確かめることのできない実体、たとえば原子や分子のような存在について議論することではなかった。科学は直接確かめることのできる事実を扱うべきであって、仮説や理論を議論する場ではない、というのがマッハの哲学であった。
気体が容器の壁に及ぼす圧力は、確かに実験によって測ることができ、体積や絶対温度との関係も確かめることができる。従ってこの関係について議論することはマッハの基準に合う。しかし、ベルヌーイがしたように、その圧力を気体分子の衝突による結果だと解釈することは許されない。見て確かめることのできない分子という仮説的存在に依存する議論だからである。原子や分子の存在を仮定することで、ボイル・シャルルの法則以外にたくさんの観測事実を統一的に説明できる。ボルツマンをはじめとした原子論者は、そこに自然のより深い理解の仕方を認めた。しかしマッハの哲学では、それは理解ではなく、単なる幻想に位置づけられることになる。
仮説を立て、そこから得られる論理的結果が現実に起きているかどうかを実験によって確かめるという方法は、現代物理学の広く受容されている研究方法である。ボルツマンやマッハの時代が終わり、２０世紀が明けてからは、ニュートリノ、陽電子、クオークなどの新粒子が続々と発見された。しかしそれらすべて、何らかの理論的要請を満たすために仮説として、最初は提案された。観測によって実際に存在が確かめられたのは後になってからである。また例えば現代の宇宙論学者は、宇宙創成後３分の時点での宇宙について論じる。温度は十億度であり、『内容物はほとんど光とニュートリノと反ニュートリノの形態をとって・・約７３パーセントの水素と２７パーセントのヘリウムでできている少量の原子核物質と、・・やはり同様に少数の電子が存在していた』（ワインバーグ著「宇宙創成はじめの三分間」ダイヤモンド社、p.8）とのことである。これを直接確かめることはもちろんできない。しかし今や、こういった研究方法を間違っているとする人は、おそらくいない。ボルツマンがマッハを相手に懸命に戦った、その勝利の 結果が、こんな形で現在のわれわれに遺されたのである。
ボルツマンの晩年は決して幸福なと言えるものではなかった。視力はひどく低下し、論文を読むのにも人の手助けを必要とした。喘息や頭痛にも苦しみ、神経衰弱にも陥った。１９０６年、９月５日、水曜日、夕刻、家族と共に休暇で訪れていたイタリアの海沿いの村のホテルの一室で、窓の梁から首をつって命を絶った。発見者は十五歳の実の娘であった。反原子論者からの、少なくともボルツマンにとっては非生産的な、激しい非難が、ボルツマンの心の不安定さの大きな原因であったと言われている。
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