四方山話 (温度とは何か)(2023年8月29日)
温度、特に「絶対温度」とは何か、どのようにして定めたのかについて少し書いてみます。種本は、小野周著「温度とは何か」です。図もそこからコピーさせていただきました。これまで盛んに使ってきた「エネルギー等分配の法則」
$${1\over 2}m\langle v^2\rangle ={3\over 2}kT$$を導くことが目的です：
図はアモントンの温度計と呼ばれているものですが、直径約８センチの球の約半分に空気を、残りに水銀を詰め、長さが１メートル程度のU字管を結び付けたもの。球内の水銀面とU字管の水銀面との差を見れば、球内の空気が水銀面に及ぼす圧力が知られることを利用する。
つまり図の高低差 $h$ の間にある水銀が下面に及ぼす圧力（単位面積当たりの力）を求め、それに大気圧を加えれば球内の空気が水銀面に及ぼす圧力がわかる。大気圧は何か別の機器で測定すればよい。
球体内の空気の温度が上がると、同時に膨張する。当然 $h$ の値は変化し、従って温度を $h$ の値、つまりそれからわかる圧力に置き換えることができる。ドイツのランベルトは、氷が融解する温度と水が沸騰する温度を基準にして、温度を目盛ることを提案した。氷が融解する時の圧力を $1000$ とすると、水が沸騰する時の圧力が $1375$ であることを得て、この間の圧力を百等分しそれぞれの圧力に対応する温度に $0^{\circ }{\rm C}$ から $100^{\circ }{\rm C}$ までの数値を割り当てた。
従って、ランベルトが定めた温度の目盛りと圧力との関係は、グラフで表せば直線の関係になる。そこで図のようにその直線を低い温度の方向へ延長してみる。水銀はいつまでも液状の形態をとるというわけではないので、実際にこの温度計で測ることができるのは $0^{\circ }{\rm C}$ から少し低い温度までだが、お構いなしに延長してみると $-267^{\circ }{\rm C}$ の温度で圧力が $0$ になる。つまりこの温度で空気は周囲の壁に力を及ぼさなくなる、その意味で、空気はその活性を完全に失う。こうして絶対的零度の概念が見いだされた。
ただ、上の説明では省略した点がある。球体の中の気体は温度が上がるにつれて膨張し体積が増す。体積が増せばもちろんそれに由来する圧力の減少が生じる。ところが、ここで問題にしているのは、温度の変化による気体の圧力の変化であって、体積の変化による効果は取り除く必要がある。$-267^{\circ }{\rm C}$ の数値はそのような補正をした後の結果だと思われる。その後、より精密な測定が行われ、現在では $-273.15^{\circ }{\rm C}$ が絶対的零度であると考えられている。
$-273.15^{\circ }{\rm C}$ を起点として測るこの新しい温度を絶対温度と呼び、単位を表すのに $K$ （ケルヴィン）を用いる。特に摂氏 $0^{\circ }$ は $273.15 {\rm K}$ である。
気体がたくさんの粒子（分子）からなっていて、それらの分子は常にいろんな方向へ運動しているとしよう。するとそれら分子の中には容器の壁に衝突するものもあり、よって壁は外向きに押される。非常に沢山の分子がひっきりなしに衝突する結果、常に一定の力が壁に働くことになる。気体が壁に及ぼす圧力はこの力に他ならないと解釈しよう：
図 $a$ は、シリンダーの中の気体分子がピストンに及ぼす圧力が、おもりが受ける重力と釣り合って、ピストンが静止している状況を表す。図 $b$ は同じ体積に分子を２倍多く詰め込んだ時を表す。この時、各分子の速さが図 $a$ での速さと同じであるなら、単位時間にピストンに衝突する分子の個数は $a$ の場合の２倍である。よって圧力も２倍になり、ピストンが押し上げられないよう止めるためには、おもりの個数を２倍にする必要がある。
ある個数 $N$ の分子を含む気体の圧力を $p$、体積を $V$ で表して $V$ を変化させる場合を考える。$V$ が半分になると分子の密度は二倍になり、もし各分子の速さがもとのとおりであるなら、ピストンに衝突する分子の個数が二倍、従って圧力 $p$ も二倍になる。$V$ が半分でなく任意の変化で同じことが言えて、つまり
$$pV=一定$$という結論が得られる。これはボイルの法則に他ならない。
ただ、実際の分子には大きさがあるために、密度が二倍になる時、衝突の回数がそのまま二倍になるわけではない。また、もし分子相互の間に力が働くと、特に相互間の距離が短い時にはそれぞれの速度に影響が及ぶ。従って、上記の推論がそのまま成り立つのは、分子の存在密度が小さく、各分子を点として扱い、相互間の力を無視できる極限においてである。このことは、実際の気体で圧力が十分低く、密度が十分小さい時に、ボイルの法則がよりよく成立することに合致している。上で述べた推論がそのまま成立する非常に都合の良い気体を、理想気体と呼ぶ。
ここまでは各分子の速さについては考えなかった。そこで速さも考慮に入れる。但し、当然速い分子も遅い分子も存在するはずだが、ここではみな同じ速さ $v$ で運動していると考えてみよう。速度分布を考慮してもう少し正確な議論をするのは、全体のあらましを理解してからでも遅くはない。気持ちが悪ければ平均的な速さが $v$ であると考えておけばよい。
さて、速さ $v$ が二倍になると、つまり映画の再生速度を二倍にするのと同じで、単位時間あたりにピストンに衝突する分子の個数は二倍になる。更にまた、一つの分子が衝突するピストンに与える力は衝突する前に持っていた運動量 $mv$ の二倍である（$m$ は分子の質量。衝突はビリヤードの玉のように、完全弾性的に行われるとしよう）。従って $v$ が二倍になれば、分子たちの衝突がピストンに及ぼす力は四倍になる。つまり、$v^2$ に比例する。
分子の質量 $m$ も考慮に入れると、結局 $p$ は、分子の密度 $N/V$、質量 $m$、速さの二乗 $v^2$ の各々に比例することになる。よって
$$p=a{N\over V}mv^2$$と書ける。ここで $a$ は定数である。
この等式は
$$pV=aNmv^2$$と書き直せるが、$N$ 個の分子の全運動エネルギー
$$E=N{1\over 2}mv^2$$を使うと
\begin{equation} pV=2aE \label{eq:pV2aE} \end{equation}とも書ける。
ボイルの法則
$$pV=一定$$は気体の温度を一定に保つ時に確かめられた法則である。従って、気体が分子の集合体であるという前提の下では、理想気体の場合の温度一定という条件は全運動エネルギーが一定であることに他ならない。
実は１月２１日の記事から、ここに現れる定数 $a$ が $1/3$ であることがわかる。そこでは分子の速さはまちまちであるとし、従って $v^2$ は全体の分子にわたる平均値である時を考えた。従って
$$E=N{1\over 2}m\langle v^2\rangle $$と書く方がよいだろう。ここで各分子の速さの二乗の平均値を $\langle v^2\rangle $ で表した。これ以後
\begin{equation} pV={2\over 3}E \label{eq:pV23E} \end{equation}を使う。
気体が多数の分子よりなるという仮説の下では、こうして、気体の温度が分子の運動エネルギーと関連付く。(\ref{eq:pV23E}) によれば、$E=0$ の状況で $p=0$ となる、従ってランベルトの定めた絶対的零度の状態とは $E=0$ の状態に等しいことになる。
さて、ランベルトの定めた絶対温度の目盛りを $T$ で表し、(\ref{eq:pV23E}) 式
$$pV={2\over 3}E$$を用いて $T$ と $E$ の関係を導こう：
$T$ は体積 $V$ が一定の時 $p$ と比例させて定めた。ところで $1$ モルの気体は（その種類によらず） $0^{\circ }{\rm C}$、$1$ 気圧で
$$22.4 リットル$$の体積をなすことが知られている。この体積 $V_0$ に着目し、圧力 $p$ と温度 $T$ の比例関係を
$$pV_0=RT$$と表す。定数 $R$ は気体の種類によらない。
この式から $R$ はすぐに計算できる：水銀の密度が $13.6 {\rm g\cdot cm^{-3}}$ であり $1$ 気圧は水銀柱 $760 {\rm mm}$ に相当することから
$$1 気圧 = 1.01\times 10^5 {\rm N\cdot m^{-2}}$$はすぐわかる。よって
$$R={{(1.01\times 10^5 {\rm N\cdot m^{-2}})(22.4\times 10^3 {\rm cm^3})}\over {273.15 {\rm K}}}=8.28 {\rm J\cdot K^{-1}}$$と求まる。但し、$1$ 気圧や $V_0$ の値にもう少し精密な値を用いると
$$R=8.3143 {\rm J\cdot K^{-1}}$$が得られる。
温度を一定に保てば、ボイルの法則によって圧力と体積の積 $pV$ は一定であり、$1$ モルの気体であれば、その積は温度 $T$ の時、上記の $RT$ に等しい。よって
$$pV=RT$$が得られる。但しここまでは $1$ モルの気体についてだった。任意の $z$ モルの気体について考えるならば
$$pV=RTz$$と書くべきであり、ここで
$$R=8.3143 {\rm J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$$と表記すべきであろう。
さてこの結果を先に求めた (\ref{eq:pV23E}) 式
$$pV={2\over 3}E$$と一緒にすると
$$RTz={2\over 3}E={1\over 3}Nm\langle v^2\rangle $$だが、アヴォガドロ数を
$$N_A=6.0\times 10^{23} {\rm mol^{-1}}$$で表すと $N=zN_A$ だから、従って
$${1\over 2}m\langle v^2\rangle ={3\over 2}{R\over {N_A}}T$$である。$k=R/N_A$ はボルツマン定数と呼ばれ
$$k=1.38\times 10^{-23} {\rm J\cdot K^{-1}}$$である。
分子一個の運動エネルギーの平均は $3kT/2$ に等しい。これから、特に
$${\sqrt {\langle v^2\rangle }}={\sqrt{{3kT}\over m}}$$が得られるが、この値を気体分子の平均的な速さと解釈するなら、例えば $0^{\circ }{\rm C}$ の場合（$T=273.15 {\rm K}$）での分子の大体の速さを計算できる。例えば水素ガスでは $1848 {\rm m/s}$、酸素ガスで $462 {\rm m/s}$ である。随分速いものだと思う。
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