四方山話 (「だれが原子をみたか」を読んで-花粉と酸素分子の差)(2023年6月4日)
前回５月２７日の記事では、ペラン著「原子」の p.182 にある図
を紹介した。ブラウン粒子（但しペランさんは花粉ではなく、ほぼ同じ直径を持つ粒子を作り使用した）を溶かし込んだ水（図では乳濁液とある）の入った微小な管を、上からあるいは横から顕微鏡で観察し、高度によって粒子の個数がどう変わるかを測定した図である。ペランさんによれば容器の底からの深さ
$$5 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 35 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 65 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 95 \mu {\rm m}$$での粒子の個数は、
$$100, \hskip 2mm 47, \hskip 2mm 22.6, \hskip 2mm 12$$の比で分布していたとのこと。この数列は公比 $0.48$ の等比数列
$$100, \hskip 2mm 100\times 0.48=48, \hskip 2mm 100\times 0.48^2=23, \hskip 2mm 100\times 0.48^3=11$$に非常に良い精度で一致している。
一方で、アインシュタインが１９０５年の論文で前提としたように、ファント・ホッフの法則がブラウン粒子に対しても成立すると仮定するなら、上に述べた観測で現れる公比は
$$e^{-gN_Amh/RT}$$のはずである。このことは前回証明した。但し
$$g=9.8\ {\rm m\cdot s^{-2}}$$は重力加速度、$N_A$ はアヴォガドロ数、$m$ は水中での浮力をも考慮した上での粒子の質量とする。$h$ は高度の差、
$$R=8.3\ {\rm J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$$は気体定数、$T$ は絶対温度を、それぞれ表す。
ちなみに、粒子の実際の質量を $m_0$ とし、その質量密度を $\rho $、水の質量密度を $\rho _0$ で表すなら
$$m=m_0\left( 1-{{\rho_0}\over {\rho }}\right) $$と書ける。
水彩の絵の具に用いられるガンボージという植物性樹脂の粒子を、ブラウン粒子としてペランさんは用いた。均一な大きさの粒子を取り出すのに、遠心分離法などを用いて『$1\ {\rm kg}$ のガンボージから数か月後に初めて私が当初希望していたようなかなりに均等な直径をを持つ粒子を含む部分を数デシグラム得た』らしい。高度分布を測るこの測定では
$$a=0.212\ {\rm \mu m}$$の粒子を用いたとある。更にその粒子の質量密度 $\rho $ をも決定し
$$\rho =1.194\ {\rm g\cdot cm^{-3}}$$を得た。従ってこのブラウン粒子の質量 $m_0$ は
$$m_0={4\over 3}\pi a^3\rho =4.8\times 10^{-14}\ {\rm g}$$となり、よって
$$m=m_0\left( 1-{{\rho _0}\over {\rho }}\right) =7.7\times 10^{-15}\ {\rm g}$$が得られる。
$h=30\ {\rm \mu m}$ とし $T$ として $273$ 度とするならば、この公比の実測値
$$e^{-gN_Amh/RT}=0.48$$から、アヴォガドロ数 $N_A$ を計算できる。実際
$$gN_Amh/RT=\log {{100}\over {48}}$$から
$$N_A={{RT}\over {gmh}}\log {{100}\over {48}}=7.4\times 10^{23}\ {\rm mol^{-1}}$$が得られる。
ペランさんはこの方法によって $N_A$ を求める作業を、実験の条件を色々変えて行った：それらの条件は、両極端の間で粒子の体積については $50$ 倍の開きがあり、また粒子の性質を変えるためにガンボージではなく乳香も使われた。水ではなく $125$ 倍もの粘性率を持つグリセリンにガンボージの粒子を溶かし込んで同じ測定をしたとのこと。この場合はブラウン運動が非常に遅くなり、定常状態に達するまで数日を要したとある。浮力を考慮した上での質量も、水の中で $1$ 倍から $5$ 倍の間で変え、グリセリンの中では負になる状況でも実験を行った。負になるということは粒子が底に沈むのではなく、表面近くにより多く集まるということ。温度についても $-9$ 度から $60$ 度の範囲で変えた。
これら、実験条件の大きな違いにもかかわらず、求まる $N_A$ の値は
$$5.5\times 10^{23}\ {\rm mol^{-1}}$$から
$$8.0\times 10^{23}\ {\rm mol^{-1}}$$の間に含まれていた。
できるだけ正確な $N_A$ の値を求めるために、均等な大きさの粒子を使うなどの工夫をした結果、ペランさんが最も自信を持ち、『次の値を容認したい』と言った値は
$$N_A=6.85\times 10^{23} \ {\rm mol^{-1}}$$であった。ちなみに、現在知られている値は
$$N_A=6.022045\times 10^{23}\ {\rm mol^{-1}}$$である。
さて、圧力（浸透圧）は個数密度に比例する。従って
$${{n'}\over n}=e^{-gN_Amh/RT}$$が成立していると思ってよい。但し、高さが $h$ だけ隔たっている水平面上での単位体積当たりの粒子の個数をそれぞれ $n, n'$ で表した。$h=30\ {\rm \mu m}$ とし $T=273$ 度の時、この比の実測値は
$$e^{-gN_Amh/RT}=0.48$$である。つまりこの粒子の場合、$30\ {\rm \mu m}$ 高度が上がる毎に密度がほぼ半減するということ。
ちなみにこの粒子 $1$ モルの質量は $N_A$ としてはペランさんが最も自信を持っていたらしい
$$N_A=6.85\times 10^{23}\ {\rm mol^{-1}}$$を使うと
$$N_Am=6.85\times 10^{23}\times 7.7\times 10^{-15}=5.3\times 10^9\ {\rm g}=5.3\times 10^6\ {\rm kg}$$つまり５トンである。
さてここで、この粒子を幾分小さく軽いものに置き直すことを考えてみる。たとえば半分の質量の粒子を考えてみる。すると
$$e^{-gN_Amh/RT}=0.48$$を満たす $h$ はもとの $h$ の二倍になる。言い換えれば、この新しい粒子の密度が半減するためには $60\ {\rm \mu m}$ だけ高度をあげねばならないということ。ちなみにその時の $1$ モル当たりの質量は $5.3\times 10^6\ {\rm kg}$ の半分である。
ではどんどん軽い粒子に置き換えてとうとう $1$ モル当たりの質量が $32$ グラムになるまでになったとする時、個数が半減する高度の違いはいかほどであろうか。答えは
$$h={{5.3\times 10^9\ {\rm g}\times 30\ {\rm \mu m}}\over {32\ {\rm g}}}=5.0\times 10^3\ {\rm m}$$すなわち、これくらい軽い粒子になると個数が半減するためには $5$ キロメートル高度を上げねばならないのである。
ところで一方、$32$ グラムは酸素一モルの質量であり、その酸素は５キロメートル高度を増すごとに濃度が半減することがよく知られている。このことからわれわれは何を結論すべきであろうか。
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