四方山話 (「だれが原子をみたか」を読んで-気体の温度について)(2023年6月26日)
１月２１日の記事で容器内の気体の壁に及ぼす圧力を計算し、関係式
$$pV=Nm\langle v_x^2\rangle $$を得た。$p$ は圧力、つまり壁の単位面積あたりに気体が及ぼす力、$V$ は気体の体積、$N$ は容器内の分子数、$m$ は分子の質量、$v_x$ は分子の速度のある一方向（例えば $x$ 軸方向）の成分、$\langle \cdot \rangle $ は容器に含まれているすべての分子に関する平均、をそれぞれ表す。ここでの平均は以下の意味である：$v_x$ の範囲を細分し、代表値 $v_x$ を持つ区間内にある分子の個数を $n(v_x)$ で表す。もちろん分子間の衝突などもあって一つの区間内にある分子はその区間を出たり入ったりするであろう、よって一般には $n(v_x)$ の値は時間的に変化する。しかし、一つの「つり合い状態」とでも呼ぶべき状態があって、$n(v_x)$ が時間的にほぼ一定である状態が考えられる。つまり、各区間について、そこから出る分子と入る分子の個数がほぼ同数になる状態である。このような状態を「熱平衡状態」と呼ぶが、ここで考えている気体はこの状態にあるとし
$$\langle v_x^2\rangle ={1\over N}\sum _{v_x}n(v_x)v_x^2$$である。
さて一方でボイル・シャールの法則は $z$ モルの気体について
$$pV=RTz$$が成り立つと言っている。$R$ は気体定数
$$R=8.3\ {\rm J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$$$T$ は絶対温度である。これら二つの等式から
\begin{equation} {1\over 2}m\langle v_x^2\rangle ={1\over 2}kT \label{eq:toubunpai} \end{equation}が得られる。但し $N_A$ をアヴォガドロ数として
$$k=R/N_A=1.4\times 10^{-23}\ {\rm J\cdot K^{-1}}$$はボルツマン定数である。
(\ref{eq:toubunpai}) 式は分子の運動エネルギーの平均値と絶対温度との関係を示している。つまり「絶対温度」とは分子の運動エネルギーの平均なのである（この関係があることに気づく前に、人々は絶対温度の目盛りを決めてしまった。定数 $k/2$ はそのために必要になった因子であり、その意味では本質的なものではない）。しかしながら、分子の運動エネルギーと気体の温度についてもう少し直接的な説明があると気持ちがいいはず。そんな説明がファインマン物理学の中にあるので紹介しておく。ただかなり物理的な説明であり、数学的な「証明」に慣れている人には曖昧なものに感じられるかもしれない：
二種類の気体を考え、それらを混ぜ合わせることを考える。「温度」とわれわれが常日頃呼びなれているものがあるけれども、その「温度」が二つの気体の間でひどく違う場合、混ぜ合わせた直後はおそらく相当激しい現象が起きるであろう。しかし、十分長い時間ほっておくと、徐々にそのような現象も収まり、全体が何らかの落ち着くべき状態に落ち着くとわれわれは普通考える。落ち着くべきその状態においては、実は
\begin{equation} {1\over 2}m_1\langle {\bf v}_1^2\rangle ={1\over 2}m_2\langle {\bf v}_2^2\rangle \label{eq:12m1v1tov2} \end{equation}となっていることが、以下のように証明できる。ただし、二つの気体を構成する分子の質量をそれぞれ $m_1, m_2$、速度をそれぞれ ${\bf v}_1, {\bf v}_2$ で表した。二つの気体の熱さが最初に違っていたとしても、接触の後には全体で同じ熱さに落ち着くとわれわれは常識として考えている。体温計を脇に挟む行為は、その常識があってこそであろう。もしその常識の上に立つならば、上の等式は分子の運動エネルギーの平均値を気体の絶対温度と解釈することの正当性を強く暗示しているように思える。ただ、「証明」といっても、かなり物理的直観に訴えた部分が多く、三平方の定理の証明のようにはいかないので念のために、あらかじめ断っておく。
二種類の気体の分子の一組に注目し、時刻 $t$ でのそれらの座標を ${\bf x}_1(t), {\bf x}_2(t)$ で表せば、それらの重心（質量中心）の座標は
$${\bf x}_{CM}(t)={{m_1{\bf x}_1+m_2{\bf x}_2}\over {m_1+m_2}}$$であり、その速度は
$${\bf v}_{CM}={d\over {dt}}{\bf x}_{CM}={{m_1{\bf v}_1+m_2{\bf v}_2}\over {m_1+m_2}}$$である。分子に働く力が他の分子との衝突の際に生じる力以外にない状況を仮定するならば、作用反作用の法則により、衝突の前後でも ${\bf v}_{CM}$ に何の変化もなく、重心はまっすぐに等速で動き続ける。ここで二つの分子の相対的な速度を
$${\bf w}={\bf v}_1-{\bf v}_2$$で表す。
混ぜ合わされた後十分長い時間が経過する間に、おびただしい回数の分子間の衝突が起きるはずである。それらの衝突の一つを二つの重心とともに移動する観測者（「質量中心系」と呼ばれる）から見るとする。この時、衝突の前後で
$$m_1{\bf v}_1+m_2{\bf v}_2=0$$であり、よって衝突の前と後でのそれぞれの速度は次の図のようになる。
衝突時の分子の位置関係はでたらめのはずであり、ある位置関係が他の位置関係より頻繁に起きるということはないと思われる。よって衝突後の ${\bf w}$ はあらゆる方向に均等に散らばることになる。
さて、質量中心系からではなく、一般の観測者の立場から衝突を見てみる。
$${\bf v}_1-{\bf v}_{CM}={{m_2}\over {m_1+m_2}}{\bf w}$$ $${\bf v}_2-{\bf v}_{CM}=-{{m_1}\over {m_1+m_2}}{\bf w}$$であり、よって質量中心系にとっての ${\bf w}$ と一般の観測者にとっての ${\bf w}$ は一致する。従って、衝突後の ${\bf w}$ は一般の観測者にとってもあらゆる方向に均一に散らばることになる。一方で重心の速度 ${\bf v}_{CM}$ も、空間の等方性によってあらゆる方向に均等に散らばり、しかも、${\bf w}$ との間に相関はないと考えてよい。当然、内積
$$({\bf w}, {\bf v}_{CM})$$の平均値（もちろんあらゆる衝突の組に関する平均値）は $0$ であろう。
ここで
$$({\bf w}, {\bf v}_{CM})={{\left( m_1{\bf v}_1^2-m_2{\bf v}_2^2\right) +(m_2-m_1)({\bf v}_1, {\bf v}_2)}\over {m_1+m_2}}$$である。ここで内積
$$({\bf v}_1, {\bf v}_2)$$はベクトル ${\bf v}_1$ の方向におけるベクトル ${\bf v}_2$ の成分を表し、両者の間に特別な相関はないはずだから、その平均は $0$ と考えるのが妥当であろう。よって $({\bf w}, {\bf v}_{CM})$ の平均値が $0$ であることは
$$m_1{\bf v}_1^2-m_2{\bf v}_2^2$$の平均値が $0$ であることを意味していることになる。
あらゆる衝突の組に関する ${\bf v}_1^2$ の平均値は、(\ref{eq:12m1v1tov2}) 式で使った意味での平均値
$$\langle {\bf v}_1^2\rangle $$に一致すると考えるのが自然である。${\bf v}_2$ についても同様なので、よって (\ref{eq:12m1v1tov2}) 式で予告した通り、
$${1\over 2}m_1\langle {\bf v}_1^2\rangle ={1\over 2}m_2\langle {\bf v}_2^2\rangle $$が証明できた。
任意の分子の速度ベクトル ${\bf v}$ について
$${\bf v}^2={\bf v}_x^2+{\bf v}_y^2+{\bf v}_z^2$$であり、空間の等方性を再び使うなら
$$\langle {\bf v}_x^2\rangle =\langle {\bf v}_y^2\rangle =\langle {\bf v}_z^2\rangle $$が結論できる。従って上で証明した等式は、十分長い時間が経過したくさんの衝突が行われた後では、
$${1\over 2}m\langle {\bf v}_x^2\rangle $$の値が二つの気体の間で同じになって落ち着くことを示している。
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