気体が分子から成り、それら分子の運動がニュートン力学に従っていると仮定して気体の性質を説明しようとした理論に、「気体分子運動論」がある。今回は少しそれを紹介する。種本は「熱力学と気体分子運動論」（パウリ著 講談社）。
気体分子を剛体球と考え、二個の分子間の平均的な間隔は分子の大きさに比べて十分大きいとする。各分子の位置エネルギーは運動エネルギーに比して十分小さいとし、従ってそれらが力を及ぼし合うのは直接接触した時のみとする。
速度 ${\bf v}=(v_1, v_2, v_3)$ の成分 $v_j (j=1, 2, 3)$ が $v_j$ と $v_j+dv_j$ の間にあるような分子の割合（全体に対する個数の割合）を
$$f(v_1, v_2, v_3)dv_1dv_2dv_3$$であらわす。$f$ は速度分布関数と呼ばれる。当然
$$\int fd^3v=1$$である。もちろん積分範囲は
$$-\infty < v_j < \infty , \hskip 2mm (j=1, 2, 3)$$である。
各分子の運動は等方的、つまり方向に依存しないと仮定する。この時、速度分布は速度の大きさ
$$v^2=v_1^2+v_2^2+v_3^2$$にだけ依存する、つまり
$$f(v_1, v_2, v_3)=f(v^2)$$と書ける。
更に、『速度の任意の一成分の分布は他の成分と独立である』と仮定する。つまり、各 $v_j$ に関する何らかの分布関数 $g(v_j)$ の積によって、全体の分布関数が決まると仮定する：
$$f(v^2)=g(v_1)g(v_2)g(v_3)$$ここで
$$\log f(v^2)=\phi (v^2), \hskip 3mm \log g(v_j)=\psi (v_j) \hskip 1mm (j=1, 2, 3)$$により新たな関数 $\phi, \psi $ を導入すると
$$\phi (v^2)=\psi (v_1)+\psi (v_2)+\psi (v_3)$$だが、
$${{\partial \phi }\over {\partial v_j}}=2v_j{{d\phi }\over {dv^2}}={{d\psi }\over {dv_j}}$$が $j=1, 2, 3$ について成立するから、よって
$${{d\phi }\over {dv^2}}$$はどの $v_j$ にも依存しない定数でなくてはいけない。この定数を $-\alpha $ と置けば
$${{d\psi }\over {dv_j}}=-2\alpha v_j$$よって
$$\psi (v_j)=-\alpha v_j^2+\beta $$と書ける。従って
$$g(v_j)={\rm const}\times e^{-\alpha v_j^2}$$であり、
$$f(v^2)={\rm const}\times e^{-\alpha v^2}$$である。定数因子は規格化の条件
$$\int f(v^2)d^3v=1$$より求まって
$$f(v^2)=\left( {\alpha \over \pi }\right) ^{3/2}e^{-\alpha v^2}$$となる。
この分布関数 $f$ を用いて $v^2$ の平均値 を計算すると
$$\langle v^2\rangle =\int v^2f(v^2)d^3v={3\over 2}\alpha ^{-1}$$が得られる。計算は簡単で極座標に直すだけ。ここで運動エネルギーの平均値と温度との関係式
$${1\over 2}m\langle v^2\rangle ={3\over 2}kT$$を使うと
$$\alpha ={m\over {2kT}}$$が得られる。以下では $\alpha $ はこの値として用いる。以上で
$$f(v^2)=\left( {\alpha \over \pi }\right) ^{3/2}e^{-\alpha v^2}=\left( {m\over {2\pi kT}}\right) ^{3/2}e^{-mv^2/(2kT)}$$が求まった。これはマックスウェルの速度分布関数と呼ばれる。
速度分布関数が求まったので、その一つの応用として「平均自由行程」、つまり一個の分子が他と衝突することなく移動する平均的な距離を求めてみよう：
気体分子を半径 $r$ の剛体球と仮定すると、一方の分子の中心が他方の分子の中心から $\sigma =2r$ 以下の距離に近づく時、衝突が起きる。二つの分子の速度を
$${\bf v}=(v_1, v_2, v_3), \hskip 3mm {\bf v}'=(v'_1, v'_2, v'_3)$$とすると、相対速度は
$${\bf w}={\bf v}-{\bf v}'$$重心速度は
$${\bf V}={1\over 2}\left( {\bf v}+{\bf v}'\right) $$である。
ある分子 $1$ に分子 $2$ が衝突するとすると $2$ の速度ベクトルの方向の直線と分子 $1$ との距離は $\sigma $ 以下でなくてはいけない。従って、分子 $1$ に単位時間内に衝突する他の分子の個数は、底面積 $\pi \sigma ^2$、長さ $\langle w\rangle $ の円柱の中に含まれる分子の個数
$$Z=\pi \sigma ^2\langle w\rangle n$$だと考えられる。但し $n$ は単位体積中の分子の個数を表す。気体は平衡状態に達している場合を考えているので、容器の中のいたるところで $n$ は定数である。
そこで、$\langle w\rangle $ を求める必要がある：
$$v_j=V_j+{1\over 2}w_j, \hskip 2mm v'_j=V_j-{1\over 2}w_j$$ $$v^2+v'^2=2V^2+{1\over 2}w^2$$であり、
\begin{eqnarray*} f({\bf v}, {\bf v}')d^3vd^3v'&=&f(v^2)d^3vf(v'^2)d^3v' \\ &=&\left( {\alpha \over \pi }\right) ^3e^{-\alpha (2V^2+w^2/2)}d^3Vd^3w \end{eqnarray*}である。ここでヤコビアンが
$${{\partial (V_j, w_j)}\over {\partial (v_j, v'_j)}}=1$$であることを用いた。従って
$$f({\bf V}, {\bf w})d^3Vd^3w=\left( {\alpha \over \pi }\right) ^3e^{-\alpha (2V^2+w^2/2)}d^3Vd^3w$$である。
よって相対速度の分布は
$$f(w^2)d^3w={\rm const}\times e^{-\alpha w^2/2}d^3w$$だと考えるのが妥当であろう。正規化して
$${\rm const}=\left( {\alpha \over {2\pi }}\right) ^{3/2}$$よって
$$\langle w\rangle =2{\sqrt 2}{1\over {\sqrt {\alpha \pi }}}={\sqrt 2}\langle v\rangle $$である。よって
$$Z=\pi \sigma ^2n\langle w\rangle =\pi \sigma ^2n{\sqrt 2}\langle v\rangle $$である。
一つの分子が他の分子と衝突することなく移動する平均的な距離、平均自由行程を $l$ で表すと
$$l={1\over Z}\langle v\rangle ={1\over {4{\sqrt 2}\pi r^2n}}$$となる。
分子や原子の半径はおおよそ
$$r=10^{-8} {\rm cm}$$であり、一モルの気体は一気圧、摂氏零度で $22.4$ リットルの体積を占め、その中にアヴォガドロ数
$$N_A=6.0\times 10^{23}$$個の分子が含まれる。従ってこの時
$$n={{N_A}\over {22.4\times 10^3}} {\rm cm^{-3}}$$である。これらを $l$ の式に代入すると
$$l={1\over {4{\sqrt 2}\pi }}10^{16}{{22.4\times 10^3}\over {6.0\times 10^{23}}} {\rm cm}=2.1\times 10^{-5} {\rm cm}$$が得られる。分子のサイズの大体千個分の長さというところか。
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