四方山話 (「だれが原子をみたか」を読んで-ペランの実験)(2023年5月27日)
アインシュタインは１９０５年の論文の中で、前回紹介したように、気体分子に対して成り立つ基本的な方程式がそのまま目で見ることのできる（もちろん顕微鏡を通してだが）ような大きな粒子、ブラウン粒子に対しても成り立つと仮定して、あるいは雨粒のようなマクロな物体に対しては立証されているが、それ以上小さなものに対してはその成立が定かでないストークスの法則の定理が、ブラウン粒子に対しても成立すると仮定して、議論を進めた。ペランさんはその著書「原子」の中で、これらの仮定の正当性を非常に丁寧に確かめている。２月１４日の記事と重複する部分があるが、もう少し丁寧に考える必要があると思ったので、もう一度書いてみようと思う：
すべての生きている細胞は膜で包まれていて、その膜は内部の水は通過させるが、溶け込んでいる物質は通さず拡散を阻止するという性質を持つ。そのような性質を持つ膜を半透膜と呼ぶ。たとえば砂糖を通すことはないが、水は自由に通す半透膜を作ることができる。容器をその膜で仕切り、一方に砂糖水を、他方に純粋な水を入れると、水の一部が溶液側へ侵入し、その液面が水の側の液面より高くなる。しばらく置いて平衡状態が達成されると、両側の温度は等しいが、圧力については溶液側の圧力が水の側の圧力より大きいという状態になる。この差を溶液の浸透圧と呼ぶ。それ以上の水の侵入を阻止するだけの圧力、という意味合いで使われた用語かと思う。
この浸透圧を $p$ で表すと、$p$ は砂糖が半透膜に及ぼす圧力と考えられるが、砂糖が分子からなるとしてそれら分子の半透膜への衝突によって $p$ が生じると解釈し、ニュートン力学によって（つまり分子運動論によって）計算すると $$pV=Nm\langle v_x^2\rangle $$
が得られる。計算の仕方は１月２１日の記事で紹介した。$V$ は砂糖水の体積、$N$ はそこに含まれる砂糖の分子の総数、$m$ は砂糖分子一つの質量、$v_x$ は分子の速度のある一方向（例えば $x$ 方向）の成分である。ここで、砂糖の分子の運動についても一自由度の運動エネルギーと温度との間に $${1\over 2}m\langle v_x^2\rangle ={1\over 2}kT$$
の関係があると考えられるので $$pV=NkT$$
が得られる。$k$ は気体定数 $R$ とアヴォガドロ数 $N_A$ で書けて $$k=R/N_A$$
だから、結局 $$pV={N\over {N_A}}RT=RTz$$
となる。$z=N/N_A$ はこの体積 $V$ の中に何モルの砂糖分子が溶け込んでいるかを表す。
こうして半透膜へ働く圧力を考えることにより、気体の場合（厳密には理想気体の場合）に成り立つボイル・シャルルの法則を、液体の場合に拡張することができる。この圧力は、同じ温度、同じ体積、同じモル数の気体が容器の壁に及ぼす圧力に等しい、ということになる。これはファント・ホッフの法則と呼ばれる。
アインシュタインは１９０５年の論文で気体や液体の分子について成り立つファント・ホッフの法則が、ブラウン粒子のような、顕微鏡を使えば目で見ることのできる大きな粒子に対しても、成り立つと仮定した。この仮定は、運動エネルギーと温度との関係 $${1\over 2}m\langle v_x^2\rangle ={1\over 2}kT$$
が、ブラウン粒子に対しても成り立つと仮定することに他ならないが、このアインシュタインの仮定の正否を確かめるためにペランが行ったのは以下の実験である：
水に溶かしこんだブラウン粒子は、重力の影響でより下の方に多く分布するはずだが、ファント・ホッフの法則が正しいとすれば、以下に示すように、その高度分布を正確に知ることができる。その分布がもし実験で確認できれば、最初の仮定の妥当性の有力な証拠になる。逆に、もし確認できなければ、最初の仮定は間違っていることになる。
底の面が単位面積で高さが $h$ の円柱を、ブラウン粒子の溶け込んだ水（以下では簡単のためだけだが、溶液と呼ぶ）が満たしているとする。下の面にかかる浸透圧と上の面にかかる浸透圧の間の関係を求めたい。
温度は $T$ ケルヴィンとする。高さを $q$等分して $\delta =h/q$ と置く。途中の厚さ $\delta $ のうすい層を考える時、その下と上の面での浸透圧の差 $p-p'$ は $$p-p'=g\times (この層での粒子の質量密度)\times \delta $$
である。ここで $g$ は重力加速度とする。後に $q$ を限りなく大きくして $\delta $ を限りなく小さくするので、この薄い層の浸透圧は近似的に $p$ に等しいとしてよい。そこで $1$ モルの溶液が圧力 $p$、温度 $T$ の下でとる体積を $V^*$ とすれば等式 $$pV^*=RT$$
が成り立つと仮定しているから、よって $m$ を粒子の質量（但し、水による浮力も考慮した上での）として、上の等式は $$p-p'=g{{N_Am}\over {V^*}}\delta ={{gN_Am}\over {RT}}p\delta $$
つまり
$$p'=p\left( 1-{{gN_Am}\over {RT}}\delta \right) $$と書き直せる。よってもともとの高さ $h$ の円柱の下面と上面での浸透圧をそれぞれ $p, p'$ とすれば
$$p'=p\left( 1-{{gN_Am}\over {RT}}\delta \right) ^q$$である。ここで $q$ を無限大に飛ばすと
$$p'=pe^{-gN_Amh/RT}$$が得られる。
言うまでもなく浸透圧は単位体積中の粒子の個数 $n$ に比例する。従って $p'/p$ は $n'/n$ で置き換えることができる。但し、$n$ と $n'$ はそれぞれの高さの水平面における単位体積当たりの粒子の個数を表す。従って
\begin{equation} n'=ne^{-gN_Amh/RT} \label{eq:nn0gae-Mgh} \end{equation}である。
ちなみに、粒子の実際の質量を $m_0$ で表せば、粒子と水の密度をそれぞれ
$$\rho , \hskip 3mm \rho _0$$として
$$m=m_0\left( 1-{{\rho _0}\over {\rho }}\right) $$と書ける。
水に溶け込んだブラウン粒子は、重力のせいでより深い位置により多く分布することになるはずだが、正確には
$$n'=ne^{-gN_Amh/RT}$$に従うことが、こうして分かった。
この数式からは、少なくとも次のことがわかる：一定の距離 $h$ だけ隔たっている幾つかの層を考えると、それぞれでの単位体積当たりの粒子の個数は、公比が
$$e^{-gN_Amh/RT}$$の等比数列を成す。よって、何らかの公比の等比数列を成すことが、もし実際に確かめられれば、アインシュタインの最初の仮定が妥当であったことの有力な証拠が得られたことになる。逆に、もし等比数列が認められないのあれば、その仮定は誤っていたことになる。
次の図は、「原子」の p.182 にある図のコピーである。
ブラウン粒子（但しペランさんは花粉ではなく、ほぼ同じ直径を持つ粒子を作り使用した）を溶かし込んだ水滴（図では乳濁液とある）を深さ $0.1$ ミリの管に垂らし、上からあるいは横から顕微鏡で観察した図である。たとえば上から見る場合、顕微鏡の焦点が合う範囲が
$$1 \mu \ {\rm m}=1マイクロメートル=0.001\ ミリメートル$$程度のうすい範囲なので、その範囲を順番に変えて見える粒子の個数を数えれば、高度分布がわかる。ペランさんは容器の底からの深さ
$$5 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 35 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 65 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 95 \mu {\rm m}$$に焦点を合わせ、見える粒子の個数を数えた。結果は
$$100, \hskip 2mm 47, \hskip 2mm 22.6, \hskip 2mm 12$$であったそうで、信じられないほどの精度で公比 $0.48$ の等比数列
$$100, \hskip 2mm 100\times 0.48=48, \hskip 2mm 100\times 0.48^2=23, \hskip 2mm 100\times 0.48^3=11$$をなしている。
さて、ストークスの法則、つまり、粘性率 $\eta $ の液体中を半径 $a$ の球体が速さ $v$ で運動する時の抵抗力が
$$6\pi \eta av$$であるという法則が、マクロな物体だけではなく、ブラウン粒子のような小さな物体に対しても拡張できるという点については、次のようにして確かめている：乳濁液を長い鉛直の円柱に満たし、粒子の雲の落下の速さを測定し、それを各粒子の速さの平均的な値 $v$ とみなす。 また、粒子の実際の質量を $m_0$ で表し、粒子と水の密度をそれぞれ
$$\rho , \hskip 3mm \rho _0$$とすれば、浮力を考慮した後の質量は
$$m=m_0\left( 1-{{\rho _0}\over {\rho }}\right) $$と書ける。よって
$$mg={4\over 3}\pi a^3(\rho -\rho _0)g$$であり、従ってストークスの法則がブラウン粒子に対しても正しいならば
$$6\pi \eta av={4\over 3}\pi a^3(\rho -\rho _0)g$$が成り立つはずである。
よって、$\rho $ と $\rho _0$ さえ決定すれば、水の粘性率は知られているから、結局粒子の半径 $a$ を決める一つの方法が得られたことになる。粒子の半径については、それを決定するまったく別の方法を、ペランさんはいくつか案出した。たとえば、顕微鏡の下で沢山の粒子が一列に並ぶように工夫し、その列の長さを全体の個数で割る方法など。ペランさんは、それらの方法によって半径 $a$ を決定し、相異なる方法によって得られる値が、１パーセントにも満たない誤差で一致することを確かめた。これは、ストークスの法則がブラウン粒子に対しても正しいことを示すものだと解釈できる。
目次を表示このページの先頭へ