たとえば雨粒は、もし仮に真空中を落ちるのであれば、$t$ 秒間の落下距離を $h$ とすると初速 $0$ として
$$h={1\over 2}gt^2$$となる。$g$ は重力加速度
$$g=9.8\ {\rm m\cdot s^{-2}}$$である。百メートルの高度の雨雲から落ちてきた雨粒の場合、従って所要時間は
$$t={\sqrt{{2\times 100}\over {9.8}}}\ {\rm s}=4.5\ {\rm s}$$であり、地上に到着する時の速さは
$$v=gt=44\ {\rm m\cdot s^{-1}}$$これは時速に直せば $160\ {\rm km\cdot h^{-1}}$ である。こんな猛烈な速さで落ちてくる雨など見たことがない。
直径が $1\ {\rm mm}$ 程度の細かな雨の場合、地上付近での速さは毎秒数メートルの程度だが、これは空気の粘性が引き起こす抵抗力が雨粒に作用するためだと考えられる。半径 $a$ の球形の物体が速さ $v$ で気体や液体中を運動すると、その運動を妨げる向きに
$$6\pi \times \eta \times a\times v$$だけの力が粘性抵抗の力として働く。 ストークスの法則と呼ばれていて、$\eta $ は気体の場合、常温で大体
$$\eta =10^{-4}\ {\rm dyn\cdot s\cdot cm^{-2}}$$水の場合は百倍ほど大きくて
$$10^{-2}\ {\rm dyn\cdot s\cdot cm^{-2}}$$の程度である。
さて、前回は拡散係数 $D$ と粘性係数 $\eta $ との間の関係式
$$D={{RT}\over {N_A}}{1\over {6\pi \eta a}}$$を使ったが、ここではその導出を試みる：前回から水などの媒質中に溶け込んだブラウン粒子の運動を考えているのだが、その粒子に、ある力 $f$ が働いている場合を考える。
身近な例で考えるべきなので、鉛直下方に働く重力を $f$ とする。重力の影響で粒子は容器の底に集まるけれども（粒子の比重は溶液の比重より重いとする）、しかし、極端に重い粒子であれば話は別だが、そうでなければ皆が皆、容器の底に集まってしまうことはない。表面に近い箇所にも浮遊する粒子が残り、深くなるにつれて徐々に濃度の増す分布が生じる。しかも、十分な時間を待てば、もはやその分布が時間的に変化しない、つまり平衡状態が実現する。これは、たとえば砂糖水や塩水を作ってみれば、誰でも経験できることであろう。
鉛直上向きに $x$ 軸を設定し、位置 $x$ の付近での単位体積当たりの粒子の個数を $n$ で表す。この平衡状態では $n$ は時間に依存しない $x$ のみの関数 $n(x)$ であり、$x$ の増加と共に徐々に減少する。
何度も繰り返すが、今われわれは『気体や液体は小さな分子から成り、それらが周囲の温度 $T$ によって決まる運動エネルギーをもって不規則に運動している』と考えている。前々回の記事でその速度分布が
$$f(v^2)=\left( {m\over {2\pi kT}}\right) ^{3/2}e^{-mv^2/(2kT)}$$という、いわゆるマックスウェルの速度分布関数で与えられることを示した。$m$ は分子の質量、$k$ はボルツマンの定数で
$$k={R\over {N_A}}=1.38\times 10^{-23}\ {\rm J\cdot K^{-1}}$$である。
さて上で述べた平衡状態について、もう少し深堀してみよう：ブラウン粒子も液体分子に四方八方から衝突され、あるいはそれ自身の間で衝突を繰り返すことにより、まったく不規則に動き回ることになる。それに起因する動きは、一つの粒子について見る限り、上にいくのも下に行くのもまったく同じ確率 $1/2$ で生じる。従って当然、粒子がたくさんある領域から少ない領域へ移動する個数が、逆向きの移動の個数を上回り、結果として濃度の高い領域から低い領域への粒子の移動が起きる。これが拡散である。前回示したように、拡散についてはフィックの法則があり、$x$ での単位面積を単位時間に（上向きに）横切る粒子の個数を $J(x)$ で表せば
$$J=-D{{\partial n}\over {\partial x}}$$となる定数 $D$ （拡散係数）が存在する。単位は $[長さ]^2\cdot [秒]^{-1}$ である。
濃度の勾配が存在すれば必然的に拡散が生じ、従って今考えている状況でも上向きにブラウン粒子の流れが生じる。でも、この平衡状態では濃度に時間的な変化は生じず、そのような粒子の流れは存在しない。従って、重力により生じる下向きの流れがこの拡散による上向きの流れを打ち消す結果、平衡状態が生じると考えられる。
一つのブラウン粒子に作用する重力の大きさを $f$ で表す。液体中を降下するブラウン粒子に作用する粘性抵抗と重力 $f$ とが等しくなり、もはや加速が生じず等速 $v_f$ で運動する場合を考えると
$$f=6\pi \times \eta \times a\times v_f$$が成り立つことになる。つまり
$$v_f={f\over {6\pi \eta a}}$$である。よって重力によって生じる粒子の流れは、単位時間に単位面積を
$$nv_f$$個が横切る下向きの流れということになる。従って、平衡状態では
$$nv_f=J$$が成り立つ、つまり
$${{nf}\over {6\pi \eta a}}=-D{{\partial n}\over {\partial x}}$$が成り立っていると解釈できる。
さてブラウン粒子を少し離れて、気体について今一度立ち返ってみる：絶対温度 $T$ で $z$ モルの気体が圧力 $p$ の下でとる体積を $V$ で表すなら
$$pV=RTz$$が成立する（ボイル・シャルルの法則）。$R$ は気体定数で
$$R=8.3\ {\rm J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$$だが、この等式は
$$p={{RT}\over {N_A}}n$$とも書ける。ここで $N_A$ はアヴォガドロ数であり
$$n={{zN_A}\over V}$$は単位体積当たりの気体分子の個数である。
これらの気体分子には重力が作用しているから、やはり容器の底へ近い程、濃度は濃くなる。途中の $x$ と $x+\Delta x$ の間のうすい切片を考える時、下の面での圧力 $p$ と上の面での圧力 $p'$ の差は、この薄片に含まれる気体にかかる重力に等しい、つまり
$$p-p'=nf\Delta x$$のはずである。従って
$${{\partial p}\over {\partial x}}=-nf$$である。
先にボイル・シャルルの法則から求めた
$$p={{RT}\over {N_A}}n$$も勘案すると
$$f=-{{RT}\over {N_A}}{1\over n}{{\partial n}\over {\partial x}}$$が得られる。
重力の大きさ $f$ と $n$ の関係を気体の分子の場合に求めたのだが、この式がそっくりブラウン粒子に対しても成立すると仮定しよう。この仮定は、気体分子に関する諸法則が、眼で見ることができるような大きな粒子に対してもそのまま適用できることの正当性がある程度保証されて初めて受け入れることのできる仮定である。この保証については、ペランさんの著書に詳しいので、追々紹介することにして、ここでは認めて先へ進もう。
従って、今後ブラウン粒子に対しても
$$f=-{{RT}\over {N_A}}{1\over n}{{\partial n}\over {\partial x}}$$が成り立つとする。一方で重力による流れと拡散による流れとの間のつり合いから
$${{nf}\over {6\pi \eta a}}=-D{{\partial n}\over {\partial x}}$$が成り立っていた。これらを連立させると
$$D={{RT}\over {N_A}}{1\over {6\pi \eta a}}$$が得られる。この等式が今回の目的としたものだった。
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