アインシュタインは液体中に溶け込んだ微粒子（ブラウン粒子、たとえば花粉のような粒子を考えている）の拡散の現象を、時間の経過とともに変化する分布関数を用いて解析した。その部分を紹介してみる：もちろん三次元空間の中でブラウン粒子は運動するが、一次元の数直線に沿って運動すると考えても本質的なことはすべて盛ることができるので、そのように考える。
あるブラウン粒子の時刻 $t$、位置 $x$ における存在確率密度を $f(t, x)$ で表す。つまり $[x, x+\Delta x]$ 内にその粒子が存在する確率が $f(t, x)\Delta x$ で表されるということ（厳密には $\Delta x^2$ を無視して）。上記の閉区間内に存在するブラウン粒子の個数を $n(t, x)\Delta x$ で表すならば、$f(t, x)$ は
$$f(t, x)={{n(t, x)}\over N}$$とも書ける。但し $N$ は溶け込んでいるブラウン粒子の全個数とする。
まず拡散については次のフィックの法則がある：『単位時間（一秒間）にある点 $x$ を通り拡散する粒子の個数を $J(t, x)$ で表すなら、$J(t, x)$ はその点での $n$ の勾配 $\partial n/\partial x$ に比例する、つまり
$$J=-D{{\partial n}\over {\partial x}}$$が成り立つ定数 $D$ が存在する。』$D$ は、拡散係数と呼ばれているが、液体がどの程度粘性を持っていて粒子に抵抗を及ぼすか、更にその温度、あるいは粒子の大きさ等に依存するであろうことは、大体予想がつく。
個数とは言っても $J$ は負にもなり得る：$x$ を横切って正の方向へ向かう粒子の個数は正として、反対に負の方向へ向かう粒子の個数は負として数えるからである。
$J(t, x)$ が $\partial n/\partial x$ に比例する理由は、直観的には次のように考えれば大体納得できると思う：前回の記事で考えた分子の「平均自由行程」の概念、つまり一つの分子が他の分子と衝突することなく進み得る距離の平均の概念は、ブラウン粒子に対しても考えることができる。これを $l$ で表すとすれば、$x$ を正の方向へ横切る粒子は $x-al$ の付近からやって来たと考えてそれほど大きな間違いはないであろう。但し $a$ は $1$ に近い正の定数である。また $x$ を負の方向へ横切る粒子は $x+al$ の付近からやって来たと考えてよかろう。
この時 $J(t, x)$ は
$$n(t, x-al)-n(t, x+al)$$に比例することになる。従って
\begin{eqnarray*} J(t, x)&\approx &n(t, x-al)-n(t, x+al)\\ &=&\left( n(t, x)-al{{\partial n}\over {\partial x}}(t, x)\right) -\left( n(t, x)+al{{\partial n}\over {\partial x}}(t, x)\right) \\ &=&-2al{{\partial n}\over {\partial x}}(t, x) \end{eqnarray*}よって
\begin{equation} J(t, x)=-D{{\partial n}\over {\partial x}}(t, x) \label{eq:JtxgaD} \end{equation}となる正の定数 $D$ が存在する。
さて、$[x, x+\Delta x]$ の区間内の粒子の個数の時間的変化を考えてみよう：時刻 $t$ での粒子の総数は
$$n(t, x)\Delta x$$であり、$t+\Delta t$ での総数は
$$n(t+\Delta t, x)\Delta x$$である。その差
$$n(t+\Delta t, x)\Delta x-n(t, x)\Delta x={{\partial n}\over {\partial t}}(t, x)\Delta t\Delta x$$が区間の左端 $x$ と右端 $x+\Delta x$ から $\Delta t$ の時間内に流入したことになる。従って
$${{\partial n}\over {\partial t}}(t, x)\Delta t\Delta x=\left( J(t, x)-J(t, x+\Delta x)\right) \Delta t$$のはず。つまり
$${{\partial n}\over {\partial t}}(t, x)=-{{\partial J}\over {\partial x}}(t, x)$$でなくてはいけない。
この関係式と先に求めた (\ref{eq:JtxgaD}) 式
$$J(t, x)=-D{{\partial n}\over {\partial x}}(t, x)$$を一緒にすれば、拡散の微分方程式
\begin{equation} {{\partial n}\over {\partial t}}=D{{\partial ^2n}\over {\partial x^2}} \label{eq:kakusaneqn} \end{equation}が得られる。
先に定義した存在確率密度 $f(t, x)$ は $n(t, x)/N$ に等しいので、結局 $f(t, x)$ に関する微分方程式
\begin{equation} {{\partial f}\over {\partial t}}=D{{\partial ^2f}\over {\partial x^2}} \label{eq:kakusaneqf} \end{equation}が得られた。
粒子の集団は時刻 $t=0$ で原点 $x=0$ のごく近くに密集していた状態から拡散を始めるとしよう。この物理的状態を数学的にモデル化するためには
$$\lim _{t\rightarrow +0}f(t, x)=0\hskip 2mm (x\not= 0)$$を仮定するのが妥当であろう。すなわち、$t$ が小さければ小さい程、$x$ の関数として$f(t, x)$ は $x=0$ で高いピークを持ち $x=0$ 以外ではほとんど $0$ になる関数であると仮定する。
また、粒子が全区間で見い出される確率は $1$、つまり $f(t, x)$ に $dx$ をかけて $x$ について足し合わせれば $1$ でなくてはいけない、積分で表すと
$$\int _{-\infty }^{\infty }f(t, x)dx=1$$である。
先に求めた微分方程式 (\ref{eq:kakusaneqf})
$${{\partial f}\over {\partial t}}=D{{\partial ^2f}\over {\partial x^2}}$$の解で、これらの条件を満たすものは
$$f(t, x)={1\over {\sqrt{4\pi Dt}}}e^{-x^2/(4Dt)}$$である。
こうして、時刻 $t=0$ の時点で狭い範囲に密集していたブラウン粒子の集団が、周囲に拡散していく様子を妥当なやり方で理想化した、数学的なモデルを得ることができた。この確率密度関数を使うと、拡散が時間にどう依存するかがまずわかる：各分子の位置 $x$ の平均(粒子の集団に関する統計的な意味での平均）はもちろん $0$ である、
$$\langle x\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }xf(t, x)dx=0$$しかし、$x^2$ の平均値は
$$\langle x^2\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }x^2f(t, x)dx=2Dt$$となる。これはガウス積分
$$\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\alpha x^2}dx={\sqrt {\pi \over \alpha }}$$の両辺を $\alpha $ で微分することにより容易に得られる。この $\langle x^2\rangle $ の平方根を、$t$ 秒後のブラウン粒子が原点からどの程度の距離まで拡散しているか、つまりどの程度変移しているかを表すものと解釈しよう。
次回に紹介するつもりだが、別の推論から
$$D={{RT}\over {N_A}}\times {1\over {6\pi \eta a}}$$と書けることがわかる。ここで $R$ は気体定数であり
$$R=8.3 {\rm J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$$$T$ は絶対温度、$N_A$ はアヴォガドロ数
$$N_A=6.0\times 10^{23} {\rm mol^{-1}}$$$\eta $ は流体の粘性係数。例えば摂氏 $20$ 度での水の粘性係数は
$$\eta =1.0\times 10^{-2} {\rm dyn\cdot s\cdot cm^{-2}}$$$a$ はブラウン粒子の半径とする。
ちなみに $a=10^{-6} {\rm m}$ の場合に温度 $T=293 {\rm K}$ で計算してみると
$$D=0.22\times 10^{-12} {\rm m^2\cdot s^{-1}}$$となる。よって $60$ 秒後、ブラウン粒子は平均的に
$${\sqrt {\langle x^2\rangle }}={\sqrt {2\times D\times 60}}=5.1\times 10^{-6} {\rm m}$$だけ変位していることになる。
この大きさは顕微鏡で観測できる大きさである。つまり、もしここまでの議論が正しいのであれば、この変移は実験によって確かめることができるはずである。逆にもし、これが顕微鏡で検証できるのであれば、ここまでの推論の根底をなしていた原子や分子の実在が実験的に確かめられたことになる、というのがアインシュタインの主張であった。
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