１月２１日の記事では容器に閉じ込めた気体について
$$壁にかかる圧力={1\over {気体の体積}} {気体の質量}{{\langle v^2\rangle }\over 3}$$という等式を導いた。但し $v$ は気体を構成する分子の速度を表し、$\langle \cdot \rangle $ は気体全体にわたる平均値を示す。圧力を $p$、容器の体積を $V$、気体全体の分子数を $N$、分子の質量を $m$ で表すなら気体の全質量は $Nm$ だから、上の等式は
$$pV={2\over 3}N\langle {1\over 2}mv^2\rangle $$とも書ける。平均操作を示す括弧の中身は、もちろん分子の運動エネルギーである。
さて、ボイルの法則：『温度が一定であれば圧力と体積は反比例の関係にある』、シャルルの法則：『圧力が一定であれば体積と絶対温度は比例関係にある』、ゲイ＝リュサックの法則：『体積が一定であれば絶対温度と圧力が比例する』の３法則を一緒に書くと
$$pV=RT$$となる。$T$ は絶対温度、$R$ は気体によらない定数で１モル（０度C、１気圧で２２．４リットルの量）の気体に対して
$$R=8.314 {\rm {J\cdot K^{-1}}}$$の値を取る（もし２モルの気体であれば２倍しなくてはいけない）。$K=Kelvin $ は絶対零度を表す単位である。
前回（２月３日）の記事で説明したように、同じ圧力と温度の下では、同じ体積に含まれる分子の個数は気体の種類によらず一定であるという仮説をアヴォガドロが導入した。１モルでのこの個数をアヴォガドロ数といって $N_0$ で表すことにする。従って
$$\langle {1\over 2}mv^2\rangle ={3\over 2}{R\over {N_0}}T={3\over 2}kT$$と書ける。但し
$$k={R\over {N_0}}$$と置いた。
この等式は分子の運動エネルギーの平均値が温度だけで決まることを示している。従ってその平均値を温度の定義として使っても差し支えない。ただ昔の人が温度を測る単位、ケルヴィンを先に決めてしまったがために、それに合わす必要が生じ、比例定数 $(3/2)k$ が生じたという次第。
１モルのアヴォガドロ数は現在では正確に知られていて
$$N_0=6.02\times 10^{23} {\rm {mol^{-1}}}$$であるが、これを使うと、
$$k={R\over {N_0}}=1.38\times 10^{-23} {\rm {J\cdot K^{-1}}}$$であり、ボルツマン定数と呼ばれる。$N_0$ の値をどんなふうにして求めたのかは後に説明したい。
さて、１８０１年、ドルトンは「分圧の法則」を発見した。ある気体 $A$ の入った容器の中へ別の気体 $B$ が注入される時、圧力の増加があるが、増加分は $B$ だけで全容積を満たす時の圧力に等しい。すなわち『２種類、あるいはそれ以上の気体が混合してつり合う時、容器の壁にそれぞれの気体が及ぼす圧力は、その気体だけが（同じ温度で）全容積を満たし、他の気体がない場合の圧力に等しい。』
よって $A$ の分圧を $p_A$、各分子の質量や速度を $m_A, v_A$ で表し、容器内の分子数を $N_A$ で表すならば、以前とまったく同じ推論で
$$p_AV={2\over 3}N_A\langle {1\over 2}m_Av_A^2\rangle $$を導くことができる。更に、その圧力が気体 $A$ だけで容積 $V$ を占める際の圧力に等しいということから、
$$p_AV=RnT$$である。但し気体の量は $n$ モルとする。従って
$${2\over 3}N_0n\langle {1\over 2}m_Av_A^2\rangle =RnT$$であり、
$$\langle {1\over 2}m_Av_A^2\rangle ={3\over 2}kT$$が導かれる。
気体 $B$ についても同様であって、結局、相異なる分子が混合している場合であっても、それぞれの
$$分子の運動エネルギーの平均={3\over 2}kT$$となる。
おそらく小さくて軽い粒子であれば速く動くであろう。大きくて重い粒子であればゆっくり動くであろう。ただ、平衡状態である限り、どちらの分子の運動エネルギーも平均においては等しいということになる。
アインシュタインが１９０５年に発表したブラウン運動に関する解析と、その結論を確かめたペランという人の実験を紹介することが当面の目的なのだが、その際解決すべき問題の一つに、顕微鏡で見えるほど大きな粒子に対しても
$$運動エネルギーの平均={3\over 2}kT$$が成り立つか、という疑問があった。アインシュタインはそれが成り立つとして論文を書いた。ペランさんはそれを実験で確かめた。その実験の様子を少し紹介する：
液体の中に微粒子が浮遊している状態をコロイドという。各粒子は周囲の温度に応じた運動エネルギーを持つと考えることはできるであろう。このエネルギーの平均が $(3/2)kT$ であることを確かめたい。
コロイドを長時間放置しておくと重力のせいで底にたまるが、微粒子は容器の底の方に多く、上にいくに従って少なくなる。上の方に行ける粒子は上向きの大きな運動エネルギーを持つと考えられる。そうでない粒子は底の方に居続けることになる。従って、上向きの運動エネルギーの分布が、容器の底からどの程度の高さにどの程度の個数粒子が分布するか、すなわち粒子の高度分布を決定することになる。
この高度分布の実際をペランさんは次のようにして測定した。プレパラートの深さ $0.1$ ミリメートルのくぼみに水を満たし、半径 $0.212 \mu {\rm m}$ （$1 \mu {\rm m}=1 マイクロメートル=10^{-6} {\rm m}$） に統一したある樹脂の微粒子３０００個を水中に分散させ、カバーグラスで蓋をして上から顕微鏡で覗いた。顕微鏡の焦点が合う範囲は $1 \mu {\rm m}$ 程度のうすい範囲なので、その範囲を順番に変えて見える粒子の個数を数えれば、高度分布がわかる。ペランさんは容器の底からの深さ
$$5 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 35 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 65 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 95 \mu {\rm m}$$に焦点を合わせ、見える粒子の個数を数えた。結果は
$$100, \hskip 2mm 47, \hskip 2mm 22.6, \hskip 2mm 12$$であったそうで、信じられないほどの精度で公比 $0.48$ の等比数列
$$100, \hskip 2mm 100\times 0.48=48, \hskip 2mm 100\times 0.48^2=23, \hskip 2mm 100\times 0.48^3=11$$に一致している。
実はこのことは、この微粒子に対しても $$運動エネルギーの平均={3\over 2}kT$$ が成り立つことを示している。詳細は次回に。
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