イギリスのドルトンは１８０２年、原子仮説を提唱した：
酸素の原子、水素の原子等、それぞれ固有の性質と質量を持つ微粒子＝原子が存在し、水や鉄などすべての物質は、それら原子が単独か、あるいは幾つか結合してできる分子かがたくさん集まった集合体である。更にまた、例えば酸素と水素が出会って水が生じるというような化学反応では、互いの分子を構成する原子の結合の組み合わせが変化するだけで、原子が消滅したり新しく生成されることはない。
ラヴォアジェが１７７４年、化学反応の前後で質量を精密に測り、その総和が変化しないという「質量保存の法則」を発見した。この法則は原子仮説を認めるならばほとんど自明である：二つの物質 $A, B$ が化学反応を起こして化合物 $X$ ができたとすると、変化をするのは $A, B$ の分子の構成から $X$ の分子の構成への原子の結合の仕方であって、原子そのものは消えることも新たに生じることもない。従って、$a$ グラムの物質 $A$ と、$b$ グラムの物質 $B$ から $x$ グラムの化合物 $X$ ができたとすると、$a$ グラムの $A$ を構成していた原子と $b$ グラムの $B$ を構成していた原子が過不足なく $x$ グラムの $X$ を構成することになる。各原子は固有の質量を持ち、物質の質量はそれを構成する各原子の質量の総和と考えられるから、従って $a+b=x$ のはずであり、反応の前後での質量は確かに保存する。
例えば炭素と酸素が結合した化合物である一酸化炭素と二酸化炭素についてみてみる。炭素を $12 {\rm g}$ 含む一酸化炭素と二酸化炭素では、含まれる酸素の質量は前者では $16 {\rm g}$、後者では $32 {\rm g}$ である。これらは $1 : 2$ という簡単な整数比をなす。一般に、『物質 $A, B$ が化学反応してできる化合物が二つ（$X, Y$） あるとする。ある質量（たとえば $1$ グラム）の $A$ を含む $X$ と $Y$ に含まれる $B$ の質量は、簡単な整数比をなす。』これは倍数比例の法則と呼ばれる。
この法則も原子仮説を認めるならば容易にその成立を予測できる：例えば $A$ の分子一つと $B$ の分子一つから $X$ の分子ができるとし、また、$A, B$ の分子それぞれ一つと二つから $Y$ の分子ができるとする。この時 $A$ の分子一つに結合する $B$ の分子の個数は $1$ と $2$ だから、この比がそのまま、$A$ の一定量を含む $X$ と $Y$ の中に含まれる $B$ の質量比に一致する。
$Y$ の分子のでき方はそのまま、つまり $A, B$ それぞれ $1$ 個と $2$ 個からできるのだが、$X$ の分子のでき方を少し違えて、$A, B$ それぞれ $2$ 個と $1$ 個からできるとする。この時は関与する $A$ の分子の個数を $2$ で統一すれば、$X$ の分子の生成には $1$ 個の $B$ の分子が参加し、$Y$ の分子の生成には $4$ 個の $B$ の分子が参加することになる。従って、等質量の $A$ を含む $X$ と $Y$ には、$1 : 4$ の質量比で $B$ が含まれる。具体的な例だけで確かめたが、この法則が一般的に成立することは、原子仮説を認めるのであれば容易に理解できるであろう。
この法則は化合物の分子がどのような原子の結合から成るかを、更にまた、各原子の相対的な質量を類推するのにも役立つ。たとえば上で挙げた炭素と酸素の二種類の化合物について考えてみる。$12 {\rm g}$ の炭素を含むこれら二つの化合物には、それぞれ $16 {\rm g}$ と $32 {\rm g}$ の酸素が含まれる。このことを原子仮説の立場から見れば、前者の分子には一つの酸素原子が、後者の分子には二つの酸素原子が含まれていることを意味していると解釈できる。但し、それら化合物の分子に含まれる炭素原子は共に一つであると仮定してである。この仮定が正しいとするなら、酸素原子一つの質量は炭素原子のそれの $16/12$ 倍であることになる。上でした仮定が正しいかどうかは検討を要する。しかし、原子の特性は自然の中にしっかり組み込まれていて、実験によってそれを知る手段があることは確かなようである。
１８０６年、フランス・ソルボンヌ大学のゲイ-リュサックが、実験により、『二つの気体が化学反応する時（温度と圧力を一定に保つ限り）、反応前の各気体の体積と生成物の体積は簡単な整数比を成す』という「気体反応の法則」を発見した。
例えば窒素と酸素の化合であれば、両者の体積比が
$$2:1, \hskip 2mm 1:1, \hskip 2mm 1:2$$の時、両者が残らず化合して体積 $2$ の化合物ができる。
あるいはまた、水素と酸素の混合ガスで電気火花を散らして爆発させると水ができるが、それぞれの体積比が $2:1$ の場合に、残りものが何もなくすべて水に変わる。生成物の水蒸気の体積まで込めると、体積比は $2:1:2$ であり、確かに簡単な整数比をなす。
ところで、先に見たドルトンの「倍数比例の法則」では質量の間の関係が扱われた。ところが「気体反応の法則」では一転して体積が登場する。物質と言えば体積よりも質量の方がその本質に根ざしているように、少なくとも今のわれわれには思われ、『何故、体積なのだ』という疑問がどうしても浮かぶ。ちなみに窒素と酸素の密度はそれぞれ $1$ リットルあたりグラムで表して（０度Cの大気圧で）
$$1.25, \hskip 3mm 1.43$$である。従って
$$2:1, \hskip 2mm 1:1, \hskip 2mm 1:2$$の体積を占める気体の間の質量比はそれぞれ
$$2.50:1.43,\hskip 2mm 1.25:1.43, \hskip 2mm 1.25:2.86$$である。どの程度の差を誤差として無視するかに寄ることで、微妙ではあるが、簡単な比をなすとは言えそうにない。ゲイ=リュサックが質量ではなく体積に着目した点は、慧眼の持ち主であったと言えばそれまでだが、非常に驚くべきことに思える。
これに関してはデカルトの影響があるのかもしれない。１６４４年の「哲学の原理」において、『物質すなわち一般的意味の物体の本性は、それが堅さや重さや色あるもの、あるいはその他何らかの仕方で感覚を刺激するものであるという点にではなく、ただ単に、長さと幅と深さとに拡がっているものである点に存する』（「哲学原理」岩波文庫 桂寿一訳 p.98）とデカルトは主張した。例えば「堅さ」については、『手の進むのと同じ速さで物体すべてが退くとしたら、われわれは堅さを感覚しない』という理由で、物体の本性は堅さの内には存在しないと結論している。『重さも色も・・、物体の本性をそのままに残して、そこから除き得ることを示すことができる』と続けている。質量さえも本性からは除かれるのである。
体積こそが本質的であるとする考え方は、この辺にその源流があり、ヨーロッパ大陸の研究者にとって基本的であったのかもしれない。
さて、『気体 $A, B$ が化合する時、それらの体積は常に整数比を成す』というゲイ＝リュサックの報告を知ったアヴォガドロ（この人はイタリアのトリノ生まれ）にとって、体積の比が簡単な整数の比であることは非常に意味深であった。彼はそれを、$A, B$ がそれぞれ粒子の形で反応に関与していて、それぞれの個数の比が体積の比となって現れるのでは、と考えた。つまり、$A, B$ 共に基本的なモレキュール（単に粒子の意）からなり、体積の間の比が、例えば $1:2$ であるなら、$A$ のモレキュール一個と $B$ のモレキュール二個が反応に関与していることを示す、という発想である。
例えば水素ガスと酸素ガスを混ぜて爆発させると水ができるが、水素２体積と酸素１体積の場合にはあとに水素も酸素も残らず、完全に水に変わる。上の発想によれば、この時水素のモレキュール２個と酸素のそれ１個が反応に関与していることになる。（現在のわれわれは、２個の水素分子 $H_2$ と１個の酸素分子 $O_2$ が関与していることを知っている。）
先に挙げた窒素と酸素の反応の内、例えば「窒素２体積と酸素１体積の化学反応」では、窒素のモレキュール２個と酸素のモレキュール１個がその反応に参加していると考えるのである。（確かに、現在の知識によれば、２個の窒素分子 $N_2$ と１個の酸素分子 $O_2$ がこの反応に参加し、その結果、一酸化二窒素の分子 $N_2O$ が２個生成される。）
モレキュールの個数の比が体積の比に等しい、気体の種類によらずいつでも等しいということは、次の仮説を意味していると考えられる（１８１１年）：決まった体積（温度と圧力は同じであるとして）に含まれるモレキュールの個数は、気体の種類によらず一定である。
この仮説の下でもう一度、水素と酸素から水蒸気を生成する反応を検討してみる。水素２体積と酸素１体積から水蒸気が２体積できる。ということは、水素と酸素、それぞれのモレキュール２個と１個から水蒸気のモレキュール２個ができることを意味している。従って、酸素のモレキュールは二つに分裂して水蒸気のモレキュール二つの中に入ることになる。
よって、ここで言う「モレキュール」は分割不可能な意味での原子ではあり得ない。こうして、原子がいくつか集まったものとしての「分子」の概念が生まれた（われわれは便宜上、原子がいくつか結合したものとしての分子の概念をもう既に使ってきたけれども）。現代の記法に従うなら
$$2H_2 + O_2 \rightarrow 2H_2O$$であり、酸素分子 $O_2$ は二つに分かれて、水の分子 $H_2O$ の二つの中に入り込む。
分子がいくつの原子から成り立っているのかについてアヴォガドロは、自分の立てた仮説をもとに、巧みに推論する：『反応の幾つかを眺め渡してみると、１体積の単体と１体積、あるいは何体積かの単体の反応において、生成物の体積が例外なく２体積である場合がある。例えば、酸素１体積と水素２体積から水蒸気が２体積できる。酸素１体積と窒素１体積、または２体積から、酸化窒素２体積、または一酸化二窒素２体積ができる、という具合。従って、酸素の分子は二つに割れることはあっても、三つ、あるいはそれ以上に割れることはないと考えるのが自然であろう。よって酸素の気体は、酸素原子が２個結合してできる分子から成ると考えられる。』
同様に推論して水素の分子も原子が２個結合してできると結論できる。そのように考えた上で、水素２体積と酸素１体積から水蒸気２体積ができる反応をもう一度見てみる。反応に関わる水素分子の個数と水蒸気の分子の個数は同じだから、水蒸気の分子には水素の分子が１個分、つまり水素の原子が２個入ることになる。また酸素の分子の個数は水蒸気の分子の個数の半分だから、酸素分子は二つに割れて、つまり二つの原子になって異なる水蒸気の分子の中に含まれることになる。従って、水蒸気の分子は水素の原子２個と酸素の原子１個から成ることがわかる。現代の記法で書けば $H_2O$ である。こうして、化合物の分子の構造まで理解できるようになった。
アヴォガドロの仮説からは、相異なる分子間の質量を比べることもできる：０度C、１気圧で２２．４リットルの体積を基準に定める。半端な量に聞こえるが、これだけの水素ガスの質量がちょうど２グラムであるという便利さがある。同じ体積の酸素は３２グラム、窒素は２８グラム、等々である。この体積にはガスの種類によらず同数の分子が含まれているだから、１個の酸素分子の質量は水素分子のそれと比べて１６倍の質量を持ち、窒素分子であれば１４倍の質量を持つ。こうして、原子や分子の質量を、まだ相対的な値しか求まらないけれども、決定できるようになった。
水素原子の質量を $1$ として他の原子や分子の質量を表す値を、原子については原子量、分子については分子量と呼ぶ。例えば酸素原子の原子量は $16$ であり、酸素分子の分子量は $32$ である。
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