イギリスの植物学者でロバート・ブラウンさんという人が、『面白い現象を見つけたので報告します。顕微鏡を用いて花粉の働きを調べようとして見つけたものです』という書き出しの論文をフィロソフィカルマガジンという学術雑誌に載せたのが、1828 年のこと。
ブラウンさん、最初ある草の花粉を水に浮かべ、水を吸って破裂して出てくる微粒子が激しく動き回ることを発見した時、これを生きものだと考えた。動き回りながら、めしべの先から胚珠へ入っていくと考えるのがごく自然な発想だった。
どんな動きなのかを手っ取り早く見たければ、冷蔵庫にある牛乳を適当に薄め、顕微鏡で５００倍程度に拡大してみるとよい。脂肪の丸い玉がピクピクと、確かに生きもののように動く様が観測できる。
ブラウンさんの時代、すべての生き物は「生命の原子」と呼ばれる同一種類の微粒子によって作られていると信じられていた。個々の生物はいずれ死ぬ、でも「生命の原子」は永遠に生き続ける、と考えられた。植物でも動物でも死ねばそれを形作っていた生命の原子は四散するが、しかしいずれまた集まり、新たな生命体を形作る、という考え方だった。
従ってブラウンさんが、自分は生命の原子を発見したのかもしれない、と考えたのはごく自然なことだった。もしそうなら、死んだ植物にもこのような微粒子はあるはずだ。確かにそれは確認された。死後一世紀を経ていると考えられる植物標本や、あるいは石炭をすりつぶして水に浮かべても、やはり同じ動きをした。ここまでは生命の原子で説明が付く。しかし、無機質の鉱物、あるいは金属でさえこのような微粒子を含んでいた。ここまで来ると生命の原子という解釈も怪しくなる。
ブラウンさんは手に入る限りの岩石や金属までをも細かな粒子にして水に浮かべた。それらの微粒子はまったく同じ動きをした。『どんな物質でも、水に浮かぶ程度の微粒子にすれば激しく震え動く』という普遍的な経験則を、その理由を特定することはできなかったが、発見したことになる。この運動はブラウン運動と呼ばれるようになる。
１９０５年、このブラウン運動に着目して、アインシュタインが歴史的な論文を書いた。それまでは、原子や分子を単なる形而上学的な概念と考え、その実在性を疑う人が多かったのだが、この論文がそういう反対論を一掃した。いわば、原子や分子を『見せてくれた』論文なのである。その内容について紹介しようと思っている：
ブラウン粒子の大きさは
$$1.3 ないし 1.7 {\rm {\mu m}}$$である。${\rm \mu m}$ は「マイクロメートル」と読み、百万分の一メートル、つまり $10^{-6} {\rm m}$ を意味する。一般的に原子や分子の大きさが $10^{-8} {\rm {cm}}$ 程度だから、ブラウン粒子の大きさは、その大体
$${{10^{-6} {\rm m}}\over {10^{-8} {\rm {cm}}}}=10^4$$倍、つまり一万倍にもなる。そういう大きな粒子も小さな気体分子と同じように扱ってよいかをまず問題にする。特に、このような大きな粒子に対しても
$$運動エネルギーの平均={3\over 2}kT$$が成り立つかどうかを判定したい。
前回、２月８日の記事でも書いたが、気体の分子の運動エネルギーの平均は、たとえその気体が他の気体と混合の状態であったとしても（熱平衡の状態にある限り）、$(3/2)kT$ に等しい。そのことからはブラウン粒子の運動エネルギーの平均も $(3/2)kT$ に等しいと思えてくるが、ちょっと確信が持てない。
エクスナーという人が１９００年にガンボージという絵の具の微粒子を使って、水中での速さを実際に顕微鏡で調べた。使った微粒子の直径は $0.4 {\rm {\mu m}}$ から $1.3 {\rm {\mu m}}$ 程度であり、ある瞬間の位置 $A$ と、短い時間間隔 $t$ の後の位置 $B$ との直線距離 $s$ を測り、
$$v={s\over t}$$として速さを求めた。その結果、$3 {\rm {\mu m/s}}$ から $4 {\rm {\mu m/s}}$ であることがわかった。
この微粒子の密度は $1.2 {\rm g/cm^3}$ であり、よって質量は
$$m=(0.04 から 1.4) \times 10^{-12} {\rm g}$$従って、運動エネルギーは最も大きく見積もって
$${1\over 2}mv^2={1\over 2}\cdot (1.4\times 10^{-12}{\rm g})\cdot (4\times 10^{-6} {\rm m\cdot s^{-1}})^2=1.1\times 10^{-26} {\rm J}$$一方、$(3/2)kT$ は $T=300 {\rm K}$ として
$$k=1.4\times 10^{-23} {\rm J\cdot K^{-1}}$$を使うと
$${3\over 2}kT=6.3\times 10^{-21} {\rm J}$$である。よってエクスナーの求めた運動エネルギーは $(3/2)kT$ の６０万分の一程度でしかない。
チグモンデイという人も１９０３年に同じような測定をした。この人の場合、金の微粒子（直径 $0.13 {\rm \mu m}$、質量 $2\times 10^{-14} {\rm g}$）の水中での動きを測定した。$1/8$ 秒間に移動する直線距離を測って $v=8\times 10^{-3} {\rm {cm/s}}$ を得た。これで運動エネルギーを計算すると
$${1\over 2}mv^2=6.4\times 10^{-26} {\rm J}$$従ってこれも、$(3/2)kT$ とは比較にならないほど小さい。
ただ、チグモンデイさんは大事なことを発見した。微粒子の速さの測定では、適当な時間間隔 $t$ を決めて、その前と後の位置の間の直線距離を $t$ で割って速さとしたのだが、$t$ を変えると速さが大きく変わることがわかった。
アインシュタインの分析とその正しさを実験で確かめたペランの結論を少し先取りするが、ブラウン運動は液体の分子がブラウン粒子を四方八方からこずきまわすことにより生じることが明らかになる。もちろん概算だが、直径 $0.5 {\rm {\mu m}}$ の微粒子に衝突する分子の個数は毎秒 $10^{16}$ 個にも達する。従って、$1/8$ 秒は微粒子にとってはほとんど無限に長い時間であり、その間の実際の軌道はおびただしい回数折れ曲がったジグザグの線から成るはずである。従って、その前後の位置を直線で結んで軌道とみなすと大きな誤差が生じることになる。
従ってもし速さを測定するのであれば、$10^{-16}$ 秒とまでは言わないが、それに近い時間間隔（$10^{-7}$ 秒程度）での移動距離を測定する必要がある。しかしそんなことは実際には不可能であろう。という訳で、運動エネルギーの平均が $(3/2)kT$ に一致することを直接的な方法で確かめることは失敗に終わる運命にあった。
ペランさんはまったく別のアイデイアで攻めた：底の面が単位面積で高さが $h$ の円柱を気体分子が満たしているとする。下の面にかかる圧力と上の面にかかる圧力の間の関係を求める。
周囲の温度は $T$ ケルヴィンとする。高さを $q$等分して $\delta =h/q$ と置く。厚さ $\delta $ のうすい円柱の下と上の面での圧力の差 $p-p'$ は
$$p-p'=g{M\over V}\delta $$である。ここで $g$ は重力加速度、$M$ と $V$ は気体１モルの質量と体積（温度 $T$ での）とする。後に $q$ を限りなく大きくして $\delta $ を限りなく小さくするので、この薄い円柱内の圧力は $\delta $ と同程度の無限小を除いて $p$ に等しいとしてよい。そこで $1$ モルの気体に対して成り立つ
$$pV=RT$$を使って、$V$ を $RT/p$ で近似する。すると
$$p-p'=g{M\over V}\delta =p{{Mg}\over {RT}}\delta $$つまり
$$p'=p\left( 1-{{Mg}\over {RT}}\delta \right) $$よってもともとの高さ $h$ の円柱の下面と上面での圧力をそれぞれ $p_0, p$ とすれば
$$p=p_0\left( 1-{{Mg}\over {RT}}\delta \right) ^q$$である。
一方、以前
$$pV={2\over 3}N\langle {1\over 2}mv^2\rangle =kNT$$という等式を導いた。体積 $V$ の容器内に $N$ 個の気体分子が閉じ込められている時の圧力 $p$ と運動エネルギーの平均との間の関係式である。従って $p$ は分子の個数密度 $N/V=n$ に比例する。
よって
$${n\over {n_0}}={p\over {p_0}}=\left( 1-{{Mg}\over {RT}}{h\over q}\right) ^q$$が得られた。ここで $q$ を限りなく大きくする極限を取ると
\begin{equation} {n\over {n_0}}=e^{-Mgh/RT} \label{eq:nn0gae-Mgh} \end{equation}である。
ちなみにエベレストの頂上付近、標高８８００メートル付近の酸素の量は地上付近と比べて $1/3$ 程度に減少するとのことだが、上で求めた等式がこれに矛盾しないかどうかを見ておく：
$${n\over {n_0}}=e^{-Mgh/RT}$$から
$$h={{RT}\over {Mg}}\log {{n_0}\over n}$$であり
$$R=8.3 {\rm {J\cdot K^{-1}}}, \hskip 2mm T=300 {\rm K}$$ $$M=32 {\rm g}, \hskip 2mm g=9.8 {\rm {m\cdot s^{-2}}}, \hskip 2mm \log 3=1.1$$を代入すると
$$h=8700 {\rm m}$$よって、以上の推論は妥当なものであったと考えられる。
ブラウン粒子についても、それが容器の壁に及ぼす圧力などについて、気体分子と同じように考えることができるのであれば、(\ref{eq:nn0gae-Mgh}) 式
$${n\over {n_0}}=e^{-Mgh/RT}$$が成立するはずである。従って、ある一定の高さ $h$ 毎のブラウン粒子の個数の分布は、公比が
$$e^{-Mgh/RT}$$の等比数列を成すことになる。逆に、もしそうであることが実際に確かめられれば、ブラウン粒子を気体分子と同じように扱っていいこと、従って当然、運動エネルギーの平均が $(3/2)kT$ であることの、有力な証拠が一つ得られたことになる。但し、液体中でブラウン粒子を考える場合、浮力を考慮して $M$ を修正する必要があるが、そうしたとしても等比数列の件に関しては変わりない。
この高度分布の実際をペランさんは次のようにして測定した。プレパラートの深さ $0.1$ ミリメートルのくぼみに水を満たし、半径 $0.212 \mu {\rm m}$ に統一したある樹脂の微粒子３０００個を水中に分散させ、カバーグラスで蓋をして後、上から顕微鏡で覗いた。顕微鏡の焦点が合う範囲は $1 \mu {\rm m}$ 程度のうすい範囲なので、その範囲を順番に変えて見える粒子の個数を数えれば、高度分布がわかる。ペランは容器の底からの深さ
$$5 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 35 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 65 \mu {\rm m}, \hskip 2mm 95 \mu {\rm m}$$に焦点を合わせ見える粒子の個数を数えた。結果は
$$100, \hskip 2mm 47, \hskip 2mm 22.6, \hskip 2mm 12$$であり、信じられないほどの精度で公比 $0.48$ の等比数列
$$100, \hskip 2mm 100\times 0.48=48, \hskip 2mm 100\times 0.48^2=23, \hskip 2mm 100\times 0.48^3=11$$に一致している。
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