${\bf {先生}}$ 何の力も受けずに運動する粒子の、シュレデインガー方程式については大体つかめたと思うので、位置エネルギー $V(x)$ が加わって、全体のエネルギーが
$$E={1\over {2m}}p^2+V(x)$$となる場合に進んでみよう。この時にはエネルギー $E$ を持つ状態にはどんな関数が対応すると考えるのが自然か？
${\bf {A君}}$ $V(x)$ がない場合は
$$-{{\hbar ^2}\over {2m}}{{d^2}\over {dx^2}}\psi (x)=E\psi (x)$$を満たす関数 $\psi (x)$ が対応した。つまり運動エネルギーの部分は $\psi (x)$ を微分するという作用によって表現できた。位置エネルギー $V(x)$ はそれ自身が $x$ の関数だから、各 $\psi (x)$ に対する作用として
$$\psi (x) \rightarrow V(x)\psi (x)$$が考えられる。この作用を改めて $V(x)$ で表し、微分方程式
$$\left[ -{{\hbar ^2}\over {2m}}{{d^2}\over {dx^2}}+V(x)\right] \psi (x)=E\psi (x)$$を考えてはどうでしょうか。
${\bf {先生}}$ 状態の時間的な変化をつかさどる方程式
$$i{\hbar }{d\over {dt}}\psi (t, x)=-{{\hbar ^2}\over {2m}}{{d^2}\over {dx^2}}\psi (t, x)$$はどう変更すべきか？
${\bf {A君}}$
$$i{\hbar }{d\over {dt}}\psi (t, x)=\left[ -{{\hbar ^2}\over {2m}}{{d^2}\over {dx^2}}+V(x)\right] \psi (t, x)$$ではどうでしょうか。
${\bf {先生}}$ では最後の拡張だが、これまでは簡単のために一次元の数直線上の運動を考えてきた。ここから先は、水素原子内の電子に焦点を当てたいので、三次元空間を運動する粒子について考えたい。その場合のシュレデインガー方程式としては何を考えるべきだろうか。
${\bf {A君}}$ 空間の変数が一変数 $x$ から三変数 $x, y, z$ に増えるのだから
\begin{equation} i{\hbar }{\partial \over {\partial t}}\psi (t, x, y, z)=\left[ -{{\hbar ^2}\over {2m}}\left( {{\partial ^2}\over {\partial x^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial y^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial z^2}}\right) +V(x, y, z)\right] \psi (t, x, y, z) \label{eq:3dimShoreq} \end{equation}を、あるいはエネルギー $E$ の状態を表す関数を決定する方程式としては
\begin{equation} \left[ -{{\hbar ^2}\over {2m}}\left( {{\partial ^2}\over {\partial x^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial y^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial z^2}}\right) +V(x, y, z)\right] \psi (x, y, z) =E\psi (x, y, z) \label{eq:3dimEShoreq} \end{equation}を、僕ならすぐに思い浮かべます。
${\bf {先生}}$ さあ、では次の段階へ進もう。A君の書いてくれた方程式 (\ref{eq:3dimShoreq}) や (\ref{eq:3dimEShoreq}) はシュレデインガー方程式と呼ばれていて、現在までにおびただしい数の現象に適用され成功を収めてきた。ただ君たちは単なる推論の流れとしてこれらを得たのであって、現実を反映しているかどうかについてはまだ確信を持てないと思う。そこで、水素原子の中で運動する電子に実際に適用してみて、観測結果と合う結論が得られるかどうかを見てみよう。
${\bf {A君}}$ 観測結果というのは、バルマーさん達が発見した離散的なエネルギー準位
\begin{equation} W_n=-{{Rhc}\over {n^2}}=-{{2\pi ^2m_ee^4}\over {h^2}}{1\over {n^2}} \hskip 2mm (n=1, 2, \cdots )\label{eq:Wnnoataidesu} \end{equation}のことですね。
水素原子内の電子の場合、位置エネルギー $V(x, y, z)$ は
$$V(x, y, z)=-{{e^2}\over r}$$で与えられる。但し、
$$r={\sqrt{x^2+y^2+z^2}}$$であり、$e^2$ はいつものように
$$e^2=q_e^2/4\pi \epsilon _0$$とする。従って、微分方程式
\begin{equation} -{{\hbar ^2}\over {2m}}\left( {{\partial ^2}\over {\partial x^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial y^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial z^2}}\right) \psi (x, y, z)=\left( E+{{e^2}\over r}\right) \psi (x, y, z)\label{eq:Henerlevel} \end{equation}を満たす $\psi (x, y, z)\not= 0$ が存在する $E$ の値を求め、(\ref{eq:Wnnoataidesu}) 式に書いた $W_n$ に他ならないことを確かめればいいのですね。
${\bf {先生}}$ その通り！ ただ、方程式 (\ref{eq:Henerlevel}) を満たす $\psi (x, y, z)$ をすべて求めることは次の章で行うことにして、原点を中心とする任意の回転に関し値が変化しない $\psi $ のみに、限定して考えよう。実は、次の章でわかることだが、すべての $\psi $ を考えても、回転不変な $\psi $ を考える場合に現れる $E$ 以外の値は現れない。
電子が核のまわりを円運動していると仮定し波の性質を加味すると、ニュートン力学の意味のエネルギーの値として $W_n$ がすべて現れることを以前確かめたが、方程式 (\ref{eq:Henerlevel}) を解く際にも似たような状況が起きる。
まず方程式 (\ref{eq:Henerlevel}) を回転不変な $\psi $ に対するものに書き直すことから始めてくれ。
${\bf {C君}}$ $\psi (x, y, z)$ が原点を中心とする任意の回転に関して不変だということは、原点からの距離
$$r={\sqrt {x^2+y^2+z^2}}$$のみに依存する関数だということだ。言い換えれば、$(x, y, z)$ の極座標表示
$$x=r\sin \theta \cos \phi , \hskip 2mm y=r\sin \theta \sin \phi , \hskip 2mm z=r\cos \theta $$を $\psi (x, y, z)$ に代入して極座標 $(r, \theta , \phi )$ によって表し $\psi (r, \theta , \phi )$ と置くと、この関数が $\theta , \phi $ には依存せず、$r$ の値のみによって決まることを意味する。これを改めて $\psi (r)$ で表せば、問題の微分方程式は $\psi (r)$ に関する方程式に書き直すことがおそらくできる。その方程式は一変数の方程式であって、三変数のものよりずっと解きやすいはずだ。
${\bf {A君}}$ 変数 $r, \theta , \phi $ による微分と $x, y, z$ による微分との間には
\begin{eqnarray*} \partial _r&=&\sin \theta \cos \phi \partial _x+\sin \theta \sin \phi \partial _y+\cos \theta \partial _z \\ \partial _{\theta }&=&r\left( \cos \theta \cos \phi \partial _x+\cos \theta \sin \phi \partial _y-\sin \theta \partial _z\right) \\ \partial _{\phi }&=&r\left( -\sin \theta \sin \phi \partial _x+\sin \theta \cos \phi \partial _y\right) \end{eqnarray*}の関係がある。但し、記法を簡略化して
$$\partial _r={{\partial }\over {\partial r}}$$などの記号を使った。これらの等式を逆に解くと
\begin{eqnarray*} \partial _x&=&\sin \theta \cos \phi \partial _r+{1\over r}\cos \theta \cos \phi \partial _{\theta }-{1\over r}{{\sin \phi }\over {\sin \theta }}\partial _{\phi } \\ \partial _y&=&\sin \theta \sin \phi \partial _r+{1\over r}\cos \theta \sin \phi \partial _{\theta }+{1\over r}{{\cos \phi }\over {\sin \theta }}\partial _{\phi } \\ \partial _z&=&\cos \theta \partial _r-{1\over r}\sin \theta \partial _{\theta } \end{eqnarray*}が得られる。
これより
$$\left( {{\partial ^2}\over {\partial x^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial y^2}}+{{\partial ^2}\over {\partial z^2}}\right) \psi ={1\over r}{{\partial ^2}\over {\partial r^2}}r\psi +{1\over {r^2}}\left[ {1\over {\sin \theta }}{{\partial }\over {\partial \theta }}\left( \sin \theta {{\partial \psi }\over {\partial \theta }}\right) +{1\over {\sin ^2\theta }}{{\partial ^2\psi }\over {\partial \phi ^2}} \right] $$と書ける。
${\bf {B君}}$ $\psi (r, \theta , \phi )$ が $\theta $ と $\phi $ に依存しないのであれば最後の大括弧の中身は全部 $0$ になって、最初の項
$${1\over r}{{\partial ^2}\over {\partial r^2}}r\psi $$しか残らない。
${\bf {A君}}$ つまり僕たちが相手にしているかなり複雑な形の方程式 (\ref{eq:Henerlevel}) は
$$\psi (r, \theta , \phi )=\psi (r)$$に関する
\begin{equation} {1\over r}{{d^2}\over {dr^2}}(r\psi (r))=-{{2m}\over {\hbar ^2}}\left( E+{{e^2}\over r}\right) \psi (r) \label{eq:psirnohoute} \end{equation}に帰着した。確かに随分簡単になった。
${\bf {先生}}$ くれぐれも目標を見失わないように進んでくれよ。$E$ がどんな値の時、方程式 (\ref{eq:psirnohoute}) を満たす $\psi (r)$ が存在するかを知りたい。もちろん $E$ が何であっても $\psi (r)=0$ という自明な解は存在する。しかし電子の存在を表す関数 $\psi $ だから、自明な解ではないはず。自明でない解が存在する $E$ の値を求めて、それらが $W_n$ と一致すれば、万々歳ということになる。
${\bf {C君}}$ こういう時は結果からお迎えに行くのが一番楽なはずだ。(\ref{eq:Wnnoataidesu}) によれば
$$W_n=-{{m_ee^4}\over {2\hbar ^2}}{1\over {n^2}} \hskip 2mm (n=1, 2, \cdots )$$なので
$$E={{m_ee^4}\over {2\hbar ^2}}\epsilon $$として $\epsilon $ を導入しよう。先生の言う「万々歳」であることを示す為には
\begin{equation} \epsilon =-{1\over {n^2}} \label{eq:epsilonnoatai} \end{equation}であることを言えばよい。
${\bf {A君}}$ C君がそう置くのであれば $r=a\rho $ と置いて新しい変数 $\rho $ （ギリシャ語でローと読む）を導入し、方程式ができるだけ簡単になる定数 $a$ を探してみる。すると
$$a={{\hbar ^2}\over {m_ee^2}}$$の時、
\begin{equation} {1\over {\rho }}{{d^2}\over {d\rho ^2}}(\rho \psi )=-\left( \epsilon +{2\over {\rho }}\right) \psi \label{eq:houteisikihenka} \end{equation}となることがわかる。
${\bf {B君}}$ A君の探した $a$ の値は先生の紹介したボーア半径 $r_B$ に等しいね。約 $0.53\times 10^{-10}{\rm m}$ であり、気体論を使って導かれる原子の半径が一般的にはこの程度ということだった。
方程式 (\ref{eq:houteisikihenka}) を満たす $\psi (\rho )$ とそれに対する $\epsilon $ を求めるのが次の課題だ（$\psi (r_B\rho )$ を $\rho $ の関数とみて改めて $\psi (\rho )$ で表す）。明らかに両辺に $\rho $ をかけて
$${{d^2}\over {d\rho ^2}}(\rho \psi )=-\left( \epsilon +{2\over {\rho }}\right) \rho \psi $$とする方が良さそうだ。
$$f(\rho )=\rho \psi (\rho )$$と置けば
\begin{equation} {{d^2}\over {d\rho ^2}}f(\rho )=-\left( \epsilon +{2\over {\rho }}\right) f(\rho ) \label{eq:fnohouteisiki} \end{equation}という方程式になる。
微分方程式に対しては、二次方程式を解く際の「解の公式」のような便利な方法がない。その時々で上手に工夫する以外ないようだが、まず、べき級数の方法を試してみよう。つまり
$$f(\rho )=\sum _{j=1}^{\infty }c_j\rho ^j$$と置き微分方程式に代入することによって係数 $c_j$ が決まらないかどうかを見る。
実際に計算してみるとわかるが、
\begin{eqnarray*} &&c_2+c_1=0\\ &&(j+2)(j+1)c_{j+2}+2c_{j+1}+\epsilon c_j=0\hskip 2mm (j\geq 1) \end{eqnarray*}という二つの関係式に帰着する。しかしここから各 $c_j$ を決めようとしてもうまくいかない。
${\bf {A君}}$ もう一工夫必要なようだ。二項間の関係式に持ち込むことができればずっと簡単になるはずだが、明らかに $\epsilon $ が邪魔をしている。そこで $\alpha $ を定数として、
$$f(\rho )=e^{-\alpha \rho }g(\rho )$$によって新しい関数 $g(\rho )$ を導入し、$\alpha $ を調節することにより $\epsilon $ を消せないか考えてみよう。$f(\rho )$ の微分方程式を $g(\rho )$ に関する微分方程式に書き直すと
$${{d^2}\over {d\rho ^2}}g-2\alpha {d\over {d\rho }}g+\left( \alpha ^2+\epsilon +{2\over {\rho }}\right) g=0$$が得られる。従って
$$\alpha ^2=-\epsilon $$となる $\alpha $ を選べば
$${{d^2}\over {d\rho ^2}}g-2\alpha {d\over {d\rho }}g+{2\over {\rho }}g=0$$となる。
${\bf {B君}}$ $\epsilon $ は消えたけれども新しく $g$ の一回微分の項が出てきた。大丈夫か。
${\bf {A君}}$ おそらく大丈夫だと思う。というのは、$\rho $ のべきを一つ下げるという意味では一回微分と $1/\rho $ をかける作用とは同じだから。実際
$$g(\rho )=\sum _{j=1}^{\infty }c_j\rho ^j$$と置いて方程式に代入すると
$$\sum _{j=1}^{\infty }j(j-1)c_j\rho ^{j-2}-2\alpha \sum _{j=1}^{\infty }jc_j\rho ^{j-1}+2\sum _{j=1}^{\infty }c_j\rho ^{j-1}=0$$が得られる。最初の項で $j$ を $j+1$ に置き換えると（もちろん $j$ は $0$ から始まることにして）次のようにまとまる。すなわち
$$\sum _{j=1}^{\infty }\left[ (j+1)jc_{j+1}-2(\alpha j-1)c_j\right] \rho ^{j-1}=0$$すべての $\rho $ についてこれが成り立つためには、各 $j=1, 2, \cdots $ について
$$(j+1)jc_{j+1}-2(\alpha j-1)c_j=0$$である必要がある。
${\bf {C君}}$ 確かに二つの係数 $c_{j+1}$ と $c_j$ の間の関係式が得られたね。これなら簡単に
$$c_{j+1}={{2\left( \alpha j-1\right) }\over {(j+1)j}}c_j$$とできて、$c_1$ の値を決めればすべての $c_j$ が決まることになる。つまり $g$ が定数倍を除いて一意的に決まったことになる。
収束半径は
$$\vert {{c_j}\over {c_{j+1}}}\vert =\vert {{(j+1)j}\over {2(\alpha j-1)}}\vert \rightarrow +\infty \hskip 2mm (j\rightarrow \infty )$$だから、無限大であり、よってこれで関数 $g(\rho )$ が求まった。
${\bf {B君}}$ $g(\rho )$ が求まったのであれば
$$f(\rho )=e^{-\alpha \rho }g(\rho )$$から $f(\rho )$ が求まり、更に
$$\psi (r_B\rho )={{f(\rho )}\over {\rho }}$$によって $\psi (r)$ が知れたことになる。
よって、$\psi (r)$ に関するシュレデインガー方程式 (\ref{eq:psirnohoute})
$${1\over r}{{d^2}\over {dr^2}}r\psi (r)=-{{2m}\over {\hbar ^2}}\left( E+{{e^2}\over r}\right) \psi (r)$$を満たす $\psi (r)$ が求まった。ただしかし、最初にC君が (\ref{eq:epsilonnoatai}) 式でもくろんだ
$$\epsilon =-{1\over {n^2}},$$つまり
$$E=W_n \hskip 2mm (n=1, 2, \cdots )$$という結果はどこにも現れない。$E$ の値がどんなであっても、解 $\psi $ が存在することになってしまった。これはどうしたことだ。
${\bf {先生}}$ シュレデインガー方程式は水素原子核からの電気的な力の下にある電子を一般的に扱うものだ。従ってその中には、原子から遠く離れてうろつくことのできる電子も含まれるはず。ところが今われわれが考えるべきは、原子の中に閉じ込められている電子だ。
${\bf {B君}}$ ということはシュレデインガー方程式を満たすだけではなく、何か別の条件を追加する必要があるということか。
ここではおそらく物理的な要請を考慮しなくてはいけない。せまい原子の内部に閉じ込められている以上、それに付随する波も遠くの方ではほとんど $0$ になっていると考えるのが自然だろう。その条件を加味してみてはどうだろうか。
${\bf {C君}}$ その方針でやってみよう。
$$\psi (r_B\rho )={{f(\rho)}\over {\rho }}={{e^{-\alpha \rho }}\over {\rho }}g(\rho )$$だから、$\rho $ が大きい領域での $g(\rho )$ の挙動を知る必要がある。
べき級数展開
\begin{equation} g(\rho )=\sum _{j=1}^{\infty }c_j\rho ^j \label{eq:grhonotenkai} \end{equation}をもう一度見てみよう。
$$c_{j+1}={{2(\alpha j-1)}\over {(j+1)j}}c_j \hskip 2mm (j=1, 2, \cdots )$$だが、$\rho $ が大きい場合、上記の級数和 (\ref{eq:grhonotenkai}) に大きな影響を持つのは（$\alpha >0$ とすれば） $j$ の大きな項だと考えられる。$j$ が大きい場合
$$c_{j+1}\approx {{2\alpha }\over {j+1}}c_j$$だから、よって $g(\rho )$ は大きな $\rho $ の領域では
$$e^{2\alpha \rho }$$のように振る舞う（もちろん定数倍は別にして）と考えられる。すると
$$\psi (r_B\rho )={{e^{-\alpha \rho }}\over {\rho }}g(\rho )\approx {{e^{\alpha \rho }}\over {\rho }}$$となる。
改めて $\alpha $ が何であったかというと
$$\alpha ^2=-\epsilon $$を満たす定数だった。原子内に閉じ込められている電子を考えているから、エネルギー
$$E={{m_ee^4}\over {2{\hbar ^2}}}\epsilon $$は負のはずで、よって $\epsilon < 0$ としてよいから $\alpha > 0$。よって分母に $\rho $ があるとしても
$${{e^{\alpha \rho }}\over {\rho }}$$は $\rho $ の起きな領域で急激に大きくなる。
${\bf {B君}}$ 閉じ込められた電子に付随するような波は存在しないということか。それでは困るじゃないか。
${\bf {A君}}$ そうとも言えないようだ。もう一度関係式
$$c_{j+1}={{2(\alpha j-1)}\over {(j+1)j}}c_j \hskip 2mm (j=1, 2, \cdots )$$を見てみよう。よく見ると $\alpha $ が何らかの自然数 $n$ によって
$$\alpha ={1\over n}$$と書ける時、$j=n$ で分子が $0$、つまり $c_{n+1}=0$ となる。必然的に
$$c_{n+1}=c_{n+2}=\cdots =0$$であり、よって $g(\rho )$ は
$$g(\rho )=c_1\rho +c_2\rho ^2+\cdots +c_n\rho ^n$$と書ける $n$ 次の多項式となる。
結局
$$\psi (r_B\rho )={{e^{-\rho /n}}\over {\rho }}\left( c_1\rho +\cdots +c_n\rho ^n\right) $$となり、指数関数部分の急激な減少は、どんな多項式の増加も打ち消して余りあるので、この時の $\psi (r)$ は $r$ が大きな領域で急激に $0$ に近づくことになる。
${\bf {B君}}$ $\alpha =1/n$ の時とは
$$\epsilon =-{1\over {n^2}}$$の時を意味する。つまり、以前 (\ref{eq:epsilonnoatai}) 式でC君が予想した通りになった。先生の言う「万々歳」ということだ。
シュレデインガー方程式という基本方程式が、実際の観測から得られた予想を再現したわけで、この計算を初めてした人は心底感激したろうね。実に羨ましい人だ。
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