四方山話 (周期律表 - その参)(2021年12月7日）
次の表はメンデレーエフによって発見された元素の周期律表である。
実を言うと私は高校生時代、化学という科目は大嫌いで、その原因はこの周期律表を覚えろと言われたことにあった。理屈もわからず覚えて何の意味があるのか、どうしても理解できなかった。ただ、以下で説明するように、この表を成り立たせているおおもとは、電子のエネルギーが連続的ではなくポツポツと離散的に分布するという事実にある。一つ一つのエネルギーの大きさは、われわれの感覚からすれば極めて小さなちっぽけなものである。しかし、大きさが問題なのではない、離散的に現れるということこそが極めて重要だとわかる。もし連続的な分布であったなら、この世界は、もし存在したとしてもまったく違ったものになっていたろうと、そのあり様は想像さえできないが、推測してしまう。それがわかってやっと、メンデレーエフさんの偉さが理解できるようになった気がする。
まず、各原子のどういう特徴をもとにして原子をこんなふうに並べたのかを復習しておく：各原子の上の数は原子番号であり、その原子の核に含まれる陽子の個数を表す。あるいは原子内の電子の個数といってもよい。さて、最も右の列に並ぶ
$${\rm {He, Ne, Ar, Kr, \cdots }}$$等は非常に顕著な性質を持つので、まずこれらから始めよう。これらの気体は「不活性ガス」、あるいは「希ガス」と呼ばれるが、化合物をつくらないこと、イオン化することが非常に珍しいことで知られる。化合物ができる時というのは、参加する原子それぞれが幾つかの電子を放出したりあるいは受け入れたりし、それらを共有することが多い。原子のイオン化も、電子の放出や外から電子を受け入れることによって生じる。従って、これらのことが起きにくいということは、原子内の電子の集団が何らかの意味で過不足なく充足した状況にあることを意味している。
例えばヘリウム（${\rm {He}}$）は $2$ 個の電子を持つが、この $2$ 個の電子だけで一つのまとまりとして安定な状況を達成していると思われる。この見方をすると、もう一つ電子の多い $Z=3$ のリチウム（${\rm {Li}}$）は、二個の電子が成す安定な集団に、余分に電子が一つ付け加わることになる。よってその電子の放出がある程度頻繁に起こると予想される。実際 ${\rm {Li}}$ は容易に正の一価のイオンになる。更にもう一つ原子番号の増える $Z=4$ のベリリウム ${\rm {Be}}$ は、二つの電子が余分に付け加わってある程度ぶらぶらした状態にある原子だと予想できるが、確かに二価の正イオンになる傾向が強い。
こうして ${\rm {B, C, N}}$ と徐々に右へ進むと、$Z=10$ のネオン ${\rm {Ne}}$ に至るが、ここで再び不活性ガスに出会う。よって、安定性の高い二番目の電子集団が存在し、その定員は $8$ である。もしこの見方が正しいのであれば、ネオンの一つ手前のフッ素 ${\rm F}$ は電子一つを得て負にイオン化しやすいはずだが、実際その傾向が非常に強い原子である。
これらの事実は、原子内の電子が幾つかの集団を形成し、それぞれの集団には定員があることを意味しているようである。電子の個数が増えるにつれて、より基本的な集団から満席となり、一つの集団が満たされれば、次に付け加わる電子からは、段階の一つ上の集団に入っていくと考えられる。
原子は普通の状況であれば、そのエネルギーが最低になる状態を取ると考えられる。従って、原子核と電子の成す体系のエネルギー準位を計算できれば、周期律表の意味するところをより深く理解できるであろう。ただ、その計算を厳密に行うのは、水素原子を除いて非常に難しい。例えば電子を $2$ 個含むヘリウムの場合、二つの電子の座標をそれぞれ
$$(x_1, y_1, z_1), \hskip 3mm (x_2, y_2, z_2)$$とすると、エネルギー作用素にはこれらすべての変数に関する微分が現れる。しかもポテンシャルには、二つの電子の間の斥力に起因して
$${\sqrt{(x_1-x_2)^2+(y_1-y_2)^2+(z_1-z_2)^2}}$$に依存する項も現れる。このような系のエネルギー準位を求める計算は、数値計算ではできるが、厳密な解を見出した人はまだいない。電子の個数が $2$ 個の場合でさえその状況だから、もっと多い場合には絶望的である。
ただ次のような近似を使うと道が開ける：一つの電子に着目し、原子核と他の電子の電荷分布を平均化して球対称な分布によって近似すれば、着目した電子への影響は原点からの距離 $r$ のみに依存するポテンシャル $V(r)$ によって表せる。この近似のもとではその電子のエネルギー $E$ は方程式
$$\left[ -{{\hbar ^2}\over {2m}}\left( \partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2\right) +V(r)\right] \psi =E\psi $$を解くことによって得られるが、この方程式は、11月18日の記事で水素原子の場合に厳密解を求めたのと同じ方法で解ける。つまり、極座標を使って
$$\left[ \partial _r(r^2\partial _r\psi )+{{2m}\over {{\hbar }^2}}r^2(E-V(r))\psi \right] +\left[ {1\over {\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }\psi )+{1\over {\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2\psi \right] =0$$の形に変形し、$r$ と $\theta , \phi $ が分離できたことに着目する。
$$\psi (r, \theta , \phi )=F(r)Y(\theta , \phi ) $$と置くと、$Y(\theta , \phi )$ に関する方程式は水素原子の場合と全く同じになる。よって
$$Y_{l, k}(\theta , \phi )=P_{l, k}(\cos \theta )e^{ik\phi }$$と置けば、$Y(\theta , \phi )$ が
$$Y_{l, k}(\theta , \phi ) \hskip 4mm Y_{l, -k}(\theta , \phi )$$の線形結合である。
$F(r)$ については、$V(r)$ が $-e^2/r$ ではないので、まったく同じとはいかない。ただ、似たものにはなり、その結果、$n, l, k$ の値によって電子のエネルギー固有状態を指定できる。$1s$ や $2p$ 等の記法もそのまま使える。しかし、エネルギー準位は、水素原子の場合とは少し異なる。他の電子の分布によっては、つまり $V(r)$ の関数形によっては、下の図のようになることもある。
$n$ のみでなく $l$ にもエネルギーが依存するこの図のような場合があり得ることは、次のように考えれば直観的には納得できると思う：簡単な場合として、$Z=3$ の ${\rm {Li}}$ 原子を例にとる。$3$ 個の電子の内 $2$ 個が $1s$ の状態にあるとする。問題は、この時 $2s$ と $2p$ とでエネルギーの差が生じるかどうかである。
原子核の電荷は $3$ である。また、11月23日の記事で描いた図を見ればわかるが、$s$ 状態では、つまり $l=0$ の状態では電子は原点付近に分布し、$l=1$ の $p$ 状態では原点から幾分離れた領域に分布する。更に、$1s$ 状態に $2$ 個の電子がいる状況下では、原子核の電荷 $3$ の影響はそれら $2$ 個の電子に遮蔽されて、遠くへ届きにくい。よって、三番目の電子は原子核の近くにいれば原子核の電荷 $3$ を幾分感じるけれども、遠くへ行くと電荷 $1$ を感じることになる。よって $2s$ の時より $2p$ の時の方が、より浅いポテンシャルの中にいることになり、エネルギーは高いと考えれらる。
この図で注目しておいて欲しいことは、水素原子であれば例えば $3d$ のエネルギーは $4s$ のそれより必ず下であったが、その順序が逆転することも起こり得るということである。この件は後のカリウムの説明の際使う。
さて次の表（朝永著「量子力学 I」から借用）は $Z=35$ までの原子の中の電子が、どの状態にあるかを調べたものである。$1s$ とか $2p$ の状態のエネルギーが近似的にでも分かっているので、原子から出てくる光を解析すればどのような準位間の遷移が起きたかがわかり、それをもとにこのような表が作成できる。この表で例えば ${\rm {Li}}$ の行に $2, 1$ とあるのは、三つの電子の内で二つは $1s$ 状態にあり、残りの一つは $2s$ 状態にあることを示す。
この表を少し詳しく見ていこう：まず最もエネルギーの低い $1s$ の状態を取り得る電子の個数は高々 $2$ であることがわかる。$Z=2$ の ${\rm {He}}$ の段階で $1s$ の席は埋まってしまい、$Z=3$ の ${\rm {Li}}$ を形成する三番目の電子は、$1s$ の次にエネルギーの低い $2s$ の状態に入る。$Z=4$ の ${\rm {Be}}$ では $2s$ 状態にもう一つ電子が入るが、$2s$ の席はこれで満席らしく、$Z=5$ の ${\rm B}$ では $2p$ の状態の電子が現れる。下に進んで $Z=10$ の ${\rm {Ne}}$ で $2p$ 状態の電子が $6$ 個となり、それ以上は増えない。従って $2p$ 状態の電子の定員は $6$ だと考えられる。${\rm {Ne}}$ において $n=1, 2$ の状態の定員がきっちり満たされるが、そのことが不活性ガスの特徴を示す所以かと思われる。
$2p$ の席が満たされると ${\rm {Na}}$ から $3s$ の席に入り始めるが、その定員も $2$ であって、${\rm {Al}}$ からは $3p$ に入り始める。$3p$ の定員は、$2p$ と同じく $6$ であり、$Z=18$ の ${\rm {Ar}}$ で一杯になる。
${\rm {Ar}}$ の次の ${\rm K}$ では少し妙なことが起きる。$3p$ の席が満たされた後だから、${\rm K}$ では $3d$ の状態を占める電子が現れると予想するのだが、案に相違して $3d$ が飛ばされ $4s$ に入る。これは、先に説明したような状況が起きて、$3d$ のエネルギーより $4s$ のエネルギーの方が低くなっているためと考えられる。系全体のエネルギーができるだけ低くなるよう、電子の配置が決まるのである。$4s$ の席は次の ${\rm {Ca}}$ で一杯になり、その次 ${\rm {Sc}}$ からは、先に飛ばされた $3d$ の状態に電子が入り出す。ところが、$Z=24$ の ${\rm {Cr}}$ になってまた奇妙なことが起きる。$3d$ が $4$ 個、$4s$ が $2$ 個であることを予想するが、そうではなく $5, 1$ の配置を取る。これは $3d$ と $4s$ のエネルギーが非常に接近しているために、ポテンシャルのわずかな変化によってエネルギーの大小の逆転が起きるせいだと考えられる。$3d$ 状態に $4$ 個の電子が入ると、$4s$ 状態のエネルギーが $3d$ のそれより上にくる。そのため、より低いエネルギーを実現する配置を探して、$4s$ の二つの電子の内一つが $3d$ に移動すると考えられる。以下同じような具合で電子が配置されていく。
ここまで見ると非常に顕著な事柄に気づく。つまり $s$ 状態、言い換えれば $l=0$ の状態を持つことのできる電子は高々 $2$ 個、$p$ 状態、つまり $l=1$ の状態を占めることのできる電子は高々 $6$ 個、そして $d$ 状態（$l=2$）になると $10$ 個、更に $l=3$ である $f$ 状態では高々 $14$ 個ということである。これらの個数は、それぞれの $l$ に対する $k$ の自由度の個数の二倍に一致している。実際
$$k=-l, \hskip 2mm -l+1, \hskip 2mm \cdots , \hskip 2mm 0, \hskip 2mm \cdots , \hskip 2mm l-1, \hskip 2mm l$$の個数は $2l+1$ だからである。
すなわち、$n, l, k$ で指定される各状態は、高々二個の電子によって占められる、三個以上の電子が同じ一つの状態に入ることは許されない、ということである。これが何を意味するのかについては後で考えることにしたい。
もう一点、目につくことがある。そして実際このことに注目して論文を書いた人もいるようだが、不活性ガスの
$${\rm {Ne, \hskip 2mm Ar, \hskip 2mm Kr, \hskip 2mm Xe, \hskip 2mm Rn}}$$の欄を見ると、必ず $2, 6$ で終わっている。つまりこれらの原子の最も上の殻（shell）はすべて $8$ 個の電子で形成されている。おそらく誰でも、何か意味深な事柄が隠されているのではと思う。このことについても次回以降に回したい。
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