四方山話 (原子の殻構造と化学反応)(2021年12月13日）
前回掲載した各原子内での電子の配置表をもう一度載せる（朝永著「量子力学 I」（みすず書房）pp. 180-2 よりコピー）：
電子のようなミクロな粒子の振る舞いを記述するのは状態ベクトルである。水素原子内の電子に関してはそのエネルギー固有状態を厳密に計算できて、$n, l, k$ の三つ組みによって各状態を指定することができた。電子を沢山含む原子について、電子全体の固有状態を厳密に計算して求めることはとてもできないが、一つの電子に着目し、他の電子と原子核の影響を平均化したポテンシャルで表すという近似のもとでなら、そのエネルギー固有状態を解くことができた。その結果、水素原子内と同じように、一般に $n, l, k$ によって固有状態が指定できることがわかった。上の表は、エネルギーが最低の状態での原子において、電子がどの固有状態にいくつ居るかを分光学の手法により調べて得られたものである。今回はこの表をもとにして原子の化学的性質を少し論じてみたい：
まず、水素 ${\rm H}$ とヘリウム ${\rm {He}}$ について考えてみる。ヘリウムは前回述べたように不活性ガスの一つであり、他の原子と化学的に反応することはない。一方、水素原子は二つが組になって分子 ${\rm {H_2}}$ として存在するのが普通である。つまり化学反応をしやすい元素である。上の表からその違いを探ると、ヘリウムでは $1s$ 状態（つまり $n=1, l=0$ の状態。もちろんこの時 $k=0$ しかない）が二つの電子によって占められている、一方、水素ではその状態を占める電子はもちろん一つだけである。よってこの状態の定員が $2$ であるとするなら、空席が一つあることになる。原子にはこの意味の空席を埋めて定員を満たそうとする傾向があるのではなかろうか。何故そう推測するかというと、水素分子においては
のように二つの電子が共有され、それぞれの水素原子は疑似的にでも $1s$ 状態を二つの電子によって埋めることができる、と思われるからである。
『原子は外側の殻を定員で満たすような仕方で結合する』という考え方は、実はボーアによって提案された。幾つか具体例を見てみよう：
われわれにとって必須の水、${\rm {H_2O}}$ について考えてみる。酸素 $O$ は $Z=8$ の元素だが、$1s$ と $2s$ の状態はそれぞれ $2$ 個の電子で占められていて、他の原子を見てもこれが定員であろうと推測される。残りの四つの電子は次に高いエネルギーを持つ $2p$ 状態に入っているが、$2p$ 状態の電子の個数が頭打ちになるのは $Z=10$ のネオンであり、ネオンは不活性ガスの一つである。よって $2p$ 状態の定員は $6$ であると考えられる。従って $2$ 足りない。水の分子 ${\rm {H_2O}}$ においては、一つの酸素原子と二つの水素原子が二つの電子を共有し、その結果、酸素の $2p$ 状態は $6$ 個の電子で、水素の $1s$ 状態は $2$ 個の電子で、それぞれ疑似的に満たされると考えられる。
もう少し複雑な例としてメタン ${\rm {CH_4}}$ を考える。$Z=6$ の炭素 ${\rm C}$ では $1s$ と $2s$ の状態が二つの電子で占められていて満席状態である。次にエネルギーの高い $2p$ 状態に $2$ 個の電子が入っているが、$2p$ 状態の定員は $6$ だから、四つの席が欠員になっている。従って、ボーアの仮説によれば、四つの電子をどこからか借りてきてこの空席を埋めるような化学反応が存在すると考えられる。実際にメタン ${\rm {CH_4}}$ はそのような反応になっている。
図の左は炭素原子である。中央の原子核を取り囲む二つの円は、内側が $n=1$ の状態（つまり $1s$ 状態）を表し、外側が $n=2$ の状態（つまり $2s$ と $2p$ 状態）を表すとする。外側には四つの空席がある。図の中央は水素原子だが、$n=1$ の状態に $1$ 個の電子がいるだけで、一つの空席がある。右の図は、一個の炭素原子が四個の水素原子と結びついてできるメタンを表す。四つの電子が炭素と水素の間で共有され、炭素の $n=2$ の殻は $8$ 個の電子で、水素の $n=1$ の殻は $2$ 個の電子で、それぞれ疑似的に埋められる。外側の殻を埋めて安定に向かう傾向を原子が持つという仮説により、炭素一原子と水素四原子が結びついて一つのメタン分子ができる理由が、こうして説明できる。
更にまた、この場合メタン分子の空間的な形状まで予想がつく。上の図の右のように四つの水素原子が炭素原子の周りにくっ付くのであれば、電子を共有したために全体的に電荷をおびる水素原子は互いに反発する。その結果生じる形状で、最も安定なものと言えば、おそらく正四面体の頂点に水素原子が乗る形であろう。
化学的な結合については、水素分子、水の分子、メタンの分子のように、幾つかの原子が電子を共有すると考えるのが最も適当な場合もあれば、一方から他方へ電子を与えるという描像の方がよい場合もある。
例えば $Z=11$ の ${\rm {Na}}$ は $n=1$ の殻の定員 $2$ と $n=2$ の殻の定員 $8$ が満たされていて、最後の一つが $3s$ の状態に入っている。一方で $Z=17$ の塩素 ${\rm {Cl}}$ は、$Z=18$ の不活性ガス ${\rm {Ar}}$ の一つ手前であり、電子を一つ受け入れれば最も外側の殻の定員が満たされる状況にある。この状況でこれら二つの原子が出会うと、${\rm {Na}}$ から ${\rm {Cl}}$ へ電子が一個移ると予想される。何故ならば、電子を放出する ${\rm {Na}}$ では、満席状態の $n=2$ の殻が最も外側に出る、そしてまた、受け入れた ${\rm {Cl}}$ では、$3p$ までの席が埋まった ${\rm {Ar}}$ と同じ状況になるからである。同時に、二つは正負の電荷を帯びたイオンとなり、電気的な力で引き合い一つの分子を形成する。つまり、塩化ナトリウム、いわゆる塩である。
原子間の化学反応はこのような具合で、外側の殻の安定性を導くように、電子の共有、あるいは交換が行われる結果として説明することができる。ボーアは原子の殻構造に関する理論をシュレデインガー方程式の発見（1925 年）より以前に提案したのだが、その威力は未発見の元素の性質を予言することまで可能にした。1922 年になってもまだ周期律表には数か所の空欄があった。つまり、幾つかの原子番号についてはそれに対応する元素が発見されていなかった。もちろんその性質もわかっていなかった。特に $Z=72$ の元素について、ボーアは自身の理論を駆使し、それがジルコニウムに酷似した性質を持つはずだと予言した。まもなく予言通りの元素が発見され、ボーアの研究所があったコペンハーゲンのラテン語名 にちなんでハフニウムと名付けられた。
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