四方山話 (元素の周期律表を理解する - その弐)(2021年11月23日）
水素原子内の電子のエネルギーを表す作用素
$${\hat H}=-{{\hbar ^2}\over {2m}}\left( \partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2\right) -{{e^2}\over r}$$の固有値とそれに属する固有ベクトルの計算をしてきた。固有値は
$$E_n=-{{me^4}\over {2\hbar ^2}}{1\over {n^2}}\hskip 5mm (n=1, 2, \cdots )$$の形をしていて、それに属する固有ベクトルは
$$\psi _{n, l, k}(r, \theta , \phi )=F_{n, l}(r)P_{l, k}(\cos \theta )e^{ik\phi }$$で与えられる。但し $l$ は $0\leq l\leq n-1$ である整数、つまり
$$l=0, \hskip 2mm 1, \hskip 2mm 2, \hskip 2mm \cdots , \hskip 2mm n-1$$のいずれかであり、$k$ は $-l\leq k\leq l$ である整数、つまり
$$k=-l, \hskip 2mm -l+1, \hskip 2mm \cdots , \hskip 2mm l-1, \hskip 2mm l$$のいずれかである。
$F_{n, l}(r)$ はべき級数の形で書けて
$$F_{n, l}(r)=e^{-r/(nr_0)}\left( {r\over {nr_0}}\right) ^l\times \sum _{j=0}^{n-l-1}a_j\left( {r\over {nr_0}}\right) ^j$$である。但し、係数 $a_j$ は漸化式
\begin{equation} a_{j+1}=2{{j+l+1-n}\over {(j+1)(j+2l+2)}}a_j \hskip 3mm (a_0=1)\label{eq:ajnozenka-2} \end{equation}で与えられる。$r_0$ は原子の大体のサイズと考えられているボーア半径
$$r_0={{\hbar ^2}\over {me^2}}=0.53\times 10^{-10} m$$である。
$P_{l, k}$ については、
$$P_{l, 0}(x)={1\over {2^ll!}}{{d^l}\over {dx^l}}(x^2-1)^l$$と定義し
$$P_{l, k}(x)=(1-x^2)^{\vert k\vert /2}{{d^{\vert k\vert }}\over {dx^{\vert k\vert }}}P_{l, 0}(x)$$と置く。
各 $n$ に対し $\psi _{n, l, k}$ の個数は全部で
$$\sum _{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$$であるが、これらすべてが同一の固有値 $E_n$ に属する固有ベクトルである。
前回は少しうっかりしていて、次元についての処理がうまくできていなかった。修正版をアップロードした。本質的には何ら変更点はないので、くどくなる繰り返しは避け、修正した後の本質的部分だけを上にまとめた。
今回は少し慣れるために、小さい $n$ に対して $\psi _{n, l, k}$ を実際に求めてみる：
後で使うのでまとめておくと、小さな $l, k$ については
$$P_{0, 0}(x)=1, \hskip 5mm P_{1, 0}(x)=x, \hskip 5mm P_{2, 0}(x)={3\over 2}x^2-{1\over 2}$$ $$P_{1, \pm 1}(x)=(1-x^2)^{1/2}$$ $$P_{2, \pm 1}(x)=3x(1-x^2)^{1/2}, \hskip 4mm P_{2, \pm 2}(x)=3(1-x^2)$$である。
まず $n=1$ の場合、上の条件を満たす $l, k$ は $l=k=0$ しかない。
$$F_{1, 0}(r)=e^{-r/r_0}, \hskip 3mm P_{0, 0}(\cos \theta )=1$$よって
$$\psi _{1, 0, 0}(r, \theta , \phi )=e^{-r/r_0}$$である。
$n=2$ の場合は $(n, l, k)$ の組は
$$(2, 0, 0)$$ $$(2, 1, -1), \hskip 2mm (2, 1, 0), \hskip 2mm (2, 1, 1)$$の四通りであり
$$F_{2, 0}(r)=e^{-r/(2r_0)}\left( 1-{r\over {2r_0}}\right) , \hskip 3mm F_{2, 1}(r)=e^{-r/(2r_0)}{r\over {2r_0}}$$である。まず $l=0$ の場合
\begin{eqnarray*} &&\psi _{2, 0, 0}(r, \theta , \phi )=F_{2, 0}(r)P_{0, 0}(\cos \theta )=e^{-r/(2r_0)}\left( 1-{r\over {2r_0}}\right) \end{eqnarray*}更に $l=1$ の場合は
\begin{eqnarray*} &&\psi _{2, 1, -1}(r, \theta , \phi )=F_{2, 1}(r)P_{1, -1}(\cos \theta )e^{-i\phi }=e^{-r/(2r_0)}{r\over {2r_0}}\sin \theta e^{-i\phi } \\ &&\psi _{2, 1, 0}(r, \theta , \phi )=F_{2, 1}(r)P_{1, 0}(\cos \theta )=e^{-r/(2r_0)}{r\over {2r_0}}\cos \theta \\ &&\psi _{2, 1, 1}(r, \theta , \phi )=F_{2, 1}(r)P_{1, 1}(\cos \theta )e^{i\phi }=e^{-r/(2r_0)}{r\over {2r_0}}\sin \theta e^{i\phi } \end{eqnarray*}となる。
$n=3$ の場合、$(n, l, k)$ の組は
$$(3, 0, 0)$$ $$(3, 1, -1), \hskip 3mm (3, 1, 0), \hskip 3mm (3, 1, 1)$$ $$(3, 2, -2), \hskip 2mm (3, 2, -1), \hskip 2mm (3, 2, 0), \hskip 2mm (3, 2, 1), \hskip 2mm (3, 2, 2)$$の九個であり、
\begin{eqnarray*} &&F_{3, 0}(r)=e^{-r/(3r_0)}\left( 1-2{r\over {3r_0}}+{2\over 3}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\right) \\ &&F_{3, 1}(r)=e^{-r/(3r_0)}{r\over {3r_0}}\left( 1-{1\over 2}{r\over {3r_0}}\right) \\ &&F_{3, 2}(r)=e^{-r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2 \end{eqnarray*}である。よって、$l=0$ の時が
\begin{eqnarray*} &&\psi _{3, 0, 0}(r, \theta , \phi )=F_{3, 0}(r)P_{0, 0}(\cos \theta )=e^{-r/(3r_0)}\left( 1-2{r\over {3r_0}}+{2\over 3}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\right) \end{eqnarray*}であり、$l=1$ なら
\begin{eqnarray*} &&\psi _{3, 1, -1}(r, \theta , \phi )=F_{3, 1}(r)P_{1, -1}(\cos \theta )e^{-i\phi }=e^{-r/(3r_0)}{r\over {3r_0}}\left( 1-{1\over 2}{r\over {3r_0}}\right) \sin \theta e^{-i\phi } \\ &&\psi _{3, 1, 0}(r, \theta , \phi )=F_{3, 1}(r)P_{1, 0}(\cos \theta )=e^{-r/(3r_0)}{r\over {3r_0}}\left( 1-{1\over 2}{r\over {3r_0}}\right) \cos \theta \\ &&\psi _{3, 1, 1}(r, \theta , \phi )=F_{3, 1}(r)P_{1, 1}(\cos \theta )e^{i\phi }=e^{-r/(3r_0)}{r\over {3r_0}}\left( 1-{1\over 2}{r\over {3r_0}}\right) \sin \theta e^{i\phi } \end{eqnarray*}最後に $l=2$ の時は
\begin{eqnarray*} &&\psi _{3, 2, -2}(r, \theta , \phi )=F_{3, 2}(r)P_{2, -2}(\cos \theta )e^{-i2\phi }=3e^{-r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\sin ^2\theta e^{-2i\phi } \\ &&\psi _{3, 2, -1}(r, \theta , \phi )=F_{3, 2}(r)P_{2, -1}(\cos \theta )e^{-i\phi }=3e^{-r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\cos \theta \sin \theta e^{-i\phi } \\ &&\psi _{3, 2, 0}(r, \theta , \phi )=F_{3, 2}(r)P_{2, 0}(\cos \theta )=e^{-r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\left( {3\over 2}\cos ^2\theta -{1\over 2}\right) \\ &&\psi _{3, 2, 1}(r, \theta , \phi )=F_{3, 2}(r)P_{2, 1}(\cos \theta )e^{i\phi }=3e^{-r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\cos \theta \sin \theta e^{i\phi } \\ &&\psi _{3, 2, 2}(r, \theta , \phi )=F_{3, 2}(r)P_{2, 2}(\cos \theta )e^{2i\phi }=3e^{-r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\sin ^2\theta e^{2i\phi } \end{eqnarray*}となる。
ところで、以前見たように、任意のベクトル $\psi (x, y, z)$ の状態にある粒子に対し、ある物理量 $A$ を測定する時、検出される測定値の平均値は
$$({\hat A}\psi , \psi )=\int _{{\bf R}^3}{\hat A}\psi (x, y, z)\psi (x, y, z)^*dxdydz$$で表される。特に位置の $x$ 座標の平均値は
$$\int x\vert \psi (x, y, z)\vert ^2dxdydz$$に一致する。$y, z$ 座標についても同じだから、
$$\vert \psi (x, y, z)\vert ^2$$は粒子の位置に関する存在確率密度である。すなわち、この関数の値が大きい $(x, y, z)$ では、その周辺に粒子が見いだされる確率が高く、小さい $(x, y, z)$ ではその周辺に見い出される確率が低いということである。
例えば
$$\vert \psi _{1, 0, 0}(r, \theta , \phi )\vert ^2=e^{-2r/r_0}$$であり、よってこの状態では、確率の高い領域は $r=0$ の近傍に球体をなして集中している。敢えて $x-z$ 平面での切り口を図に描けば下図のようになる：
$\psi _{2, 0, 0}$ については
$$\vert \psi _{2, 0, 0}(r, \theta , \phi )\vert ^2=e^{-r/r_0}\left( 1-{r\over {2r_0}}\right) ^2$$が $r=2r_0$ で $0$ なので、確率の高い領域が $r < 2r_0$ の部分と $2r_0 < r$ の部分の二つに分かれる。もちろん $r$ があまり大きくなると指数関数部分が効いてきて確率は小さくなる。よって、原点に球体の芯があり、その周りを一枚の玉ねぎの皮が取り囲んでいるような構造を持つ。図に描くと以下のようになる：
$\psi _{3, 0, 0}$ の場合は
$$\vert \psi _{3, 0, 0}(r, \theta , \phi )\vert ^2=e^{-2r/(3r_0)}\left( 1-2{r\over {3r_0}}+{2\over 3}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\right) ^2$$が
$$r={3\over 2}\left( 3\pm {\sqrt 3}\right) r_0$$で $0$ であり、これらの値を $r_1, r_2$ で表せば、確率の高い領域は図のように拡がる。
以上のように、$l=0$ の場合の $\psi _{n, 0, 0}$ は $r$ のみに依存し、よって確率の高い領域は、原点を中心とする回転に関して不変な形をしている。
次に $l=1$ の場合を見てみる。この場合は $n\geq 2$ だが、例えば
$$\vert \psi _{2, 1, 0}(r, \theta , \phi )\vert ^2=e^{-r/r_0}\left( {r\over {2r_0}}\right) ^2\cos ^2\theta $$であり、$\theta =\pi /2$ で $0$ である。よって確率の高い領域はおおよそ下図のように拡がっているだろう。
$\psi _{3, 1, 0}$ については
$$\vert \psi _{3, 1, 0}(r, \theta , \phi )\vert ^2=e^{-2r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^2\left( 1-{1\over 2}{r\over {3r_0}}\right) ^2\cos ^2\theta $$であって、
$$r=0, \hskip 3mm 6r_0$$と
$$\theta =\pi /2$$で $0$ である。よって発見確率の高い領域は下図のように拡がっている。
$l=2$ の場合を一つだけ見ておくと
$$\vert \psi _{3, 2, 0}(r, \theta , \phi )\vert ^2=e^{-2r/(3r_0)}\left( {r\over {3r_0}}\right) ^4\left( {3\over 2}\cos ^2\theta -{1\over 2}\right) ^2$$であり、
$$r=0$$と
$$\cos \theta =\pm {1\over {\sqrt 3}}$$である $\theta $ で $0$ となる。よって発見確率の高い領域は下図のように分布する。
$n, l, k$ によって指定される状態と、エネルギーとの関連を図に表すと以下のようになる。この図でエネルギーの値が負になっているのは別に妙なことではない。電子が原子核から無限に遠く離れた位置で静止し得る時のエネルギーの値を、エネルギーの基準点（ゼロ点）と定めたからである。例えば $E_1$ が負であることは、その状態の電子に $-E_1$ だけのエネルギーを与えれば、基準点の状態に持っていけることを意味する。
図では短い横棒によって、組 $n, l$ のそれぞれが表す状態のエネルギー準位を示した。物理屋さんの間では $l=0, 1, 2, 3$ に応じてそれぞれの状態を、$s, p, d, f$ の状態と呼ぶ習慣であり、例えば $n=2, l=0$ の状態は $2s$ という記法で表す。その記号も横棒の下に記した。この図には $k$ の値が現れていないが、各 $l$ に対し $-l\leq k\leq l$ を満たす整数値 $k$ の自由度がある。つまり、一つの横棒はそれら $k$ に対応する $2l+1$ 個の状態をも表している。
この図が示しているように、水素原子核の力にとらえられた電子は、連続的なエネルギーの値を取り得ない（基準点以上、すなわち正のエネルギーなら、連続的な値を取り得る）。ニュートン力学でのエネルギーは
$$H={1\over {2m}}\left( p_x^2+p_y^2+p_z^2\right) -{{e^2}\over r}$$であり、第一項目の運動エネルギーの部分も第二項目の位置エネルギーの部分も、共に連続的に値が変わり得る形をしている。よって全エネルギー $H$ 自体の値も連続的に変わり得ることになる。しかし、量子力学で考えると離散的な値しか許されないことがわかり、しかも実験によってそれは確かめられている。特に、最低のエネルギー準位 $E_1$ が存在してそれ以上エネルギーの低い状態がないからこそ、水素原子は自壊することなく水素原子として存在し続けると考えられる。もしいくらでも低い状態があれば、電子は原子核に落ち込んで水素原子としての存在は消滅するはずである。この「離散性」こそが、ミクロな世界で現れる量の特徴である。
ところで
$$E_1=-{{me^4}\over {2\hbar ^2}}=-13.6 eV$$である。ここで $eV$ は「電子ボルト」と読み、電子が電位差 $1$ ボルトの２点間で加速される時に得るエネルギーを基準にした単位であって
$$1 eV=1.6\times 10^{-19} J$$である。このエネルギーがわれわれの感覚から言ってどれほどの小ささかは、次のように考えると少しは分かるかもしれない。地球の重力加速度が
$$g=9.8 m\cdot s^{-2}$$だから、例えば $1 kg$ の本は約 $10 $ ニュートンの力で地球によって下向きに引っ張られていることになる。従ってその本を手で支えるとすると $10$ ニュートンの力を上向きに加えなくてはいけないが、更にそれを $1$ メートル上方向に持ち上げると、
$$10 ニュートン \times 1 メートル=10 ジュール$$の仕事をすることになる。つまり $1$ 電子ボルトは、$1 kg$ の本を $1 m$ 持ち上げる時に費やすエネルギーの約 $10^{-20}$ 倍、百万分の一倍を三回繰り返し、更にその百分の一倍である。
このように $E_1$ は、われわれが日常生活で経験するエネルギーの尺度から言えば、とんでもなく小さな値である。そんな小さな $E_1$ と $0$ の間に無限個のエネルギー準位が詰まっていることを上の図は示している。従って、離散的と言ってみてもほとんど連続的に分布しているかのようであり、その差が、われわれが感知し得る現象の差として現れることはなさそうに思える。しかし、面白いことに、実はそうではない。
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