量子力学の結果と元素の周期律表との関連を考えてみたい。以前水素原子内の電子のエネルギー準位を求めたことがあったが、あの際には固有状態として空間の回転に関して不変なものだけを考えた。今回はその制限を取っ払って、すべてのエネルギー準位を求める必要がある：
少し復習する。ニュートン力学では粒子の運動エネルギーと位置エネルギー $V$ の和は
$$H={1\over {2m}}\left( p_x^2+p_y^2+p_z^2\right) +V(x, y, z)$$である。$p_x, p_y, p_z$ はそれぞれ、運動量（$=質量\times 速度$）の $x, y, z$ 成分、$V$ は水素原子内の電子の場合
$$V(x, y, z)=-{{e^2}\over r} \hskip 3mm (r={\sqrt {x^2+y^2+z^2}})$$である。$e^2$ は原子核や電子の電荷から決まる定数であり
$$e^2=2.3\times 10^{-28}kg\cdot m^3\cdot s^{-2}$$である。
上記のエネルギー $H$ において、例えば $p_x$ は作用素
$${{\hbar }\over i}\partial _x \hskip 3mm (\hbar ={h\over {2\pi }})$$で置き換え、$x$ は『$x$ を関数にかける』という作用素で置き換える。こうして得られる作用素
$${\hat H}=-{{\hbar ^2}\over {2m}}\left( \partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2\right) -{{e^2}\over r}$$はエネルギーを表す作用素である。最後の $-e^2/r$ は作用素
$$\psi (x, y, z)\rightarrow -{{e^2}\over r}\psi (x, y, z)$$を表す。
量子力学ではこの作用素 ${\hat H}$ の固有値、すなわち $\psi \not= 0$ が存在して
\begin{equation} {\hat H}\psi (x, y, z)=E\psi (x, y, z) \label{eq:koyuchihou} \end{equation}が成り立つ数 $E$ が、エネルギーを測る時の測定値として現れると考える。$\psi $ を「固有値 $E$ に属する固有ベクトル」と呼ぶが、エネルギーの値が $E$ である時の粒子の状態を表す。
さて、以前は一部の固有値と固有ベクトルを求めたが、今回はそれらのすべてを求めてみよう：方程式 (\ref{eq:koyuchihou}) は整理すると
\begin{equation} \left( \partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2\right) \psi (x, y, z)+{{2m}\over {\hbar ^2}}(E+{{e^2}\over r})\psi (x, y, z)=0 \label{eq:laplacianE} \end{equation}ここで、極座標 $r, \theta , \phi $ を $$x=r\sin \theta \cos \phi , \hskip 3mm y=r\sin \theta \sin \phi , \hskip 3mm z=r\cos \theta $$
によって定義すれば
$$\partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2={1\over {r^2}}\partial _r(r^2\partial _r)+{1\over {r^2\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta })+{1\over {r^2\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2$$となる。よって (\ref{eq:laplacianE}) 式は
\begin{equation} {1\over {r^2}}\partial _r(r^2\partial _r\psi )+{1\over {r^2\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }\psi )+{1\over {r^2\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2\psi +{{2m}\over {\hbar ^2}}(E+{{e^2}\over r})\psi =0\label{eq:kakikaesiki} \end{equation}と書き換えられる。両辺に $r^2$ をかけて少し整理すると
\begin{equation} \left[ \partial _r(r^2\partial _r\psi )+{{2m}\over {{\hbar }^2}}r^2(E+{{e^2}\over r})\psi \right] +\left[ {1\over {\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }\psi )+{1\over {\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2\psi \right] =0\label{eq:kakikaesiki-2} \end{equation}となる。よく見ると最初の大括弧の中には（$\psi $ の中の $\theta , \phi $ 以外）$\theta , \phi $ が含まれていない。逆に第二の大括弧の中には（$\psi $ の中以外）$r$ が含まれていない。よって $\psi $ が
\begin{equation} \psi (r, \theta , \phi )=F(r)Y(\theta , \phi ) \label{eq:psibunri} \end{equation}の形で書けるとすると方程式が簡単になりそうなので、まずそう書けると仮定して $\psi $ を求めてみる。実際代入してみると
\begin{equation} \left[ {d\over {dr}}\left( r^2{{dF}\over {dr}}\right) +{{2m}\over {{\hbar }^2}}r^2(E+{{e^2}\over r})F\right] Y+F\left[ {1\over {\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }Y)+{1\over {\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2Y\right] =0\label{eq:kakikaesiki-3} \end{equation}であり、両辺を $F\times Y$ で割れば
\begin{equation} {1\over F}\left[ {d\over {dr}}\left( r^2{{dF}\over {dr}}\right) +{{2m}\over {{\hbar }^2}}r^2(E+{{e^2}\over r})F\right] +{1\over Y}\left[ {1\over {\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }Y)+{1\over {\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2Y\right] =0\label{eq:kakikaesiki-4} \end{equation}が得られる。
この等式の第一項目は $r$ のみの関数、それに対し第二項目は $\theta , \phi $ のみの関数である。従って、それらの和が $0$ であるためには各々が定数であって、それらの和が $0$ でなければならない。つまり何らかの定数 $C$ があって
$${1\over F}\left[ {d\over {dr}}\left( r^2{{dF}\over {dr}}\right) +{{2m}\over {{\hbar }^2}}r^2(E+{{e^2}\over r})F\right] =-C$$ $${1\over Y}\left[ {1\over {\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }Y)+{1\over {\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2Y\right] =C$$が成立することになる。
これらはもちろん
$${d\over {dr}}\left( r^2{{dF}\over {dr}}\right) +{{2m}\over {{\hbar }^2}}r^2(E+{{e^2}\over r})F=-CF$$ \begin{equation} {1\over {\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }Y)+{1\over {\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2Y=CY \label{eq:Ynosikiorig} \end{equation}と書けるけれども、最もきれいな形にすると $F(r)$ に関しては
\begin{equation} {{d^2F}\over {dr^2}}+{2\over r}{{dF}\over {dr}}+\left( A+{{2B}\over r}+{C\over {r^2}}\right) F=0 \label{eq:Fnohoutei} \end{equation}となる。ここで
$$A={{2m}\over {\hbar ^2}}E , \hskip 3mm B={{me^2}\over {\hbar ^2}}$$と置いた。
一方 $Y$ に関してはもう一度変形すると
$$\left[ \sin \theta \partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }Y)-C\sin ^2\theta Y\right] +\partial _{\phi }^2Y=0$$と書けるから、
$$Y(\theta , \phi )=Z(\theta )X(\phi )$$と置くことを思いついて
$$\left[ \sin \theta {d\over {d\theta }}\left( \sin \theta {{dZ}\over {d\theta }}\right) -C\sin ^2\theta Z\right] X+Z{{d^2X}\over {d\phi ^2}}=0$$である。よって、先とまったく同じように何らかの定数 $D$ があって
\begin{equation} \sin \theta {d\over {d\theta }}\left( \sin \theta {{dZ}\over {d\theta }}\right) -C\sin ^2\theta Z=-DZ \label{eq:Znohouteisik} \end{equation} \begin{equation} {{d^2X}\over {d\phi ^2}}=DX \label{eq:Xequation} \end{equation}が成り立たねばならない。
$X(\phi )$ に関する方程式 (\ref{eq:Xequation}) はすぐ解ける。$\phi $ の変域は $0\leq \phi \leq 2\pi $ であり、$0$ から $2\pi $ に移るに従って、空間内の点は元に戻るので
$$X(0)=X(2\pi )$$でなくてはいけない。この条件を満たす $X(\phi )$ が (\ref{eq:Xequation}) の解であるためには
$$D=-k^2 \hskip 3mm (k=0, \hskip 1mm \pm 1, \hskip 1mm \pm 2, \hskip 1mm \cdots )$$でなくてはいけない。この時 $X(\phi )$ は
$$e^{ik\phi } , \hskip 4mm e^{-ik\phi }$$の線形結合である。
$D=-k^2$ を $Z(\theta )$ の方程式 (\ref{eq:Znohouteisik}) に代入すると
\begin{equation} \sin \theta {d\over {d\theta }}\left( \sin \theta {{dZ}\over {d\theta }}\right) -\left( C\sin ^2\theta +k^2\right) Z=0 \label{eq:Znokwoireta} \end{equation}だが、ここで $\theta $ の変域が
$$0\leq \theta \leq \pi $$であることに留意し変数 $\theta $ を
$$x=\cos \theta $$によって $x$ に変換する。すると方程式 (\ref{eq:Znokwoireta}) は
\begin{equation} (1-x^2){{d^2Z}\over {dx^2}}-2x{{dZ}\over {dx}}-\left( C+{{k^2}\over {1-x^2}}\right) Z=0 \label{eq:1minusx2} \end{equation}となる。
方程式 (\ref{eq:1minusx2}) はルジャンドルの方程式と呼ばれている有名な方程式で、解法はよく知られている。それについては後程触れるとして、その解法に $Z(x)$ が満たすべき条件を加味すると、定数 $C$ が
$$C=-l(l+1)$$の形でなくてはいけないことがわかる。$C$ がこの形をしていないと (\ref{eq:1minusx2}) の解 $Z(x)$ が存在しない。但し $l$ は
\begin{equation} \vert k\vert \leq l \label{eq:ktolnokan} \end{equation}を満たす非負の整数である。
更に、方程式 (\ref{eq:1minusx2})
\begin{equation} (1-x^2){{d^2Z}\over {dx^2}}-2x{{dZ}\over {dx}}+\left( l(l+1)-{{k^2}\over {1-x^2}}\right) Z=0 \label{eq:1minusx2-2} \end{equation}の解 $Z(x)$ が
\begin{equation} Z(x)=P_{l, k}(x) \label{Zxnokatachi} \end{equation}と書けることもわかる。但し
$$P_{l, 0}(x)={1\over {2^ll!}}{{d^l}\over {dx^l}}(x^2-1)^l$$と定義し
$$P_{l, k}(x)=(1-x^2)^{\vert k\vert /2}{{d^{\vert k\vert }}\over {dx^{\vert k\vert }}}P_{l, 0}(x)$$と置く。(\ref{Zxnokatachi}) の結果については後に導くことにして、今回はこれを使って結論まで行きたい。
$P_{l, 0}(x)$ はルジャンドルの多項式と呼ばれる $l$ 次の多項式である。例えば
$$P_{0, 0}(x)=1 \hskip 3mm P_{1, 0}(x)=x$$ $$P_{2, 0}(x)={3\over 2}x^2-{1\over 2} \hskip 3mm P_{3, 0}(x)={5\over 2}x^3-{3\over 2}x$$であり、よって
$$P_{1, \pm 1}(x)=(1-x^2)^{1/2}$$ $$P_{2, \pm 1}(x)=(1-x^2)^{1/2}3x \hskip 3mm P_{2, \pm 2}(x)=(1-x^2)3$$ $$P_{3, \pm 1}(x)=(1-x^2)^{1/2}\left( {{15}\over 2}x^2-{3\over 2}\right) \hskip 3mm P_{3, \pm 2}(x)=(1-x^2)\times 15x$$ $$P_{3, \pm 3}(x)=(1-x^2)^{3/2}15$$てな具合。
よって
\begin{equation} Y_{l, k}(\theta , \phi )=P_{l, k}(\cos \theta )e^{ik\phi } \label{eq:Ylknodef} \end{equation}と置けば、$Y(\theta , \phi )$ に関する方程式 (\ref{eq:Ynosikiorig}) の解は
$$Y_{l, k}(\theta , \phi ) \hskip 4mm Y_{l, -k}(\theta , \phi )$$の線形結合である。
さて最後に、$C=-l(l+1)$ を $F(r)$ に関する方程式 (\ref{eq:Fnohoutei}) に代入して得られる
\begin{equation} {{d^2F}\over {dr^2}}+{2\over r}{{dF}\over {dr}}+\left( A+{{2B}\over r}-{{l(l+1)}\over {r^2}}\right) F=0 \label{eq:Fnohoutei-2} \end{equation}を解かねばならない。但し
$$A={{2m}\over {\hbar ^2}}E , \hskip 4mm B={{me^2}\over {\hbar ^2}}$$である。
この方程式 (\ref{eq:Fnohoutei-2}) の解 $F(r)$ の $r=0$ の近くでの挙動を知るために、漸近的に
$$F(r)\approx r^{\alpha }$$の形をしているとすると、これを代入して
$$\alpha (\alpha +1)+Ar^2+2Br-l(l+1)\approx 0$$が得られる。これが $r=0$ の極限で成り立つためには
$$\alpha =l , \hskip 4mm \alpha =-(1+1)$$のどちらかでなくてはいけない。
もともとの $\psi (x, y, z)$ はいたるところで有界な関数であって
$$\psi (r, \theta , \phi )=F(r)Y(\theta , \phi )$$だから、$F(r)$ も $r=0$ の近傍で有界なはずである。$l\geq 0$ だから、よって $\alpha =l$ の可能性しかない。
次に $r=\infty $ の近傍での $F(r)$ の振る舞いを知りたい。この近傍では、$F(r)$ は
$${{d^2F}\over {dr^2}}+AF=0$$を近似的に満たすと考えられるが、従ってもし $A > 0$、つまり $E > 0$ であるなら、近似的に
$$F(r)=定数\times e^{\pm i{\sqrt A}r}$$でなくてはいけない。よって無限大の近傍で急速に小さくなることはなく、$E>0$ は ${\hat H}$ の固有値にはなり得ない。$E=0$ の場合も同様である。よって以下では、$E < 0$ の場合を考える。この時 $r=\infty $ の近傍では $F(r)$ は
$$F(r)\approx 定数\times e^{\pm {\sqrt{-A}}r}$$のように振る舞う。よって、この内 $\exp(-{\sqrt{-A}}r)$ の方は、無限の遠方で急速に小さくなるから、固有ベクトルになり得る。以下では、固有ベクトルがこの振る舞いをする固有値 $E$ を正確に求める。
さて
$$F(r)=r^l\sum _{j=0}^{\infty }a_jr^j $$として方程式に代入し各係数 $a_j$ を決める方法を試したいのだが、そのまま実行すると方程式 (\ref{eq:Fnohoutei-2}) の $A$ の存在のために計算が非常に面倒になる。そこでこの $A$ を取り除くために
$$F(r)=e^{-{\sqrt {-A}}r}f(r)$$と置く。こうして導入した関数 $f(r)$ が満たす方程式は
\begin{equation} f''(r)+2\left( -{\sqrt {-A}}+{1\over r}\right) f'(r)+\left[ {{2(-{\sqrt {-A}}+B)}\over r}-{{l(l+1)}\over {r^2}}\right] f(r)=0 \label{eq:fdashodashi} \end{equation}である。ダッシュは $r$ に関する微分を表す。
更に $r$ が長さの次元を持つ変数なので、例えば
$$\rho ={\sqrt {-A}}r$$によって無次元の変数 $\rho $ に置き換えておくと何かと好都合である。この時、(\ref{eq:fdashodashi}) 式は
\begin{equation} f''(\rho )+2\left( -1+{1\over {\rho }}\right) f'(\rho )+\left[ {2\over {\rho }}\left( -1+{B\over {\sqrt {-A}}}\right) -{{l(l+1)}\over {\rho ^2}}\right] f(\rho )=0 \label{eq:fdashodashi-2} \end{equation}に書き直される。ダッシュはもちろん $\rho $ に関する微分を表す。
そこで
$$f(\rho )=\rho ^l\sum _{j=0}^{\infty }a_j\rho ^j \hskip 3mm (a_0=1)$$と置き上の方程式 (\ref{eq:fdashodashi-2}) に代入すると
$$\sum _{j=0}^{\infty }j(j+2l+1)a_j\rho ^{j-2}+2\sum _{j=0}^{\infty }\left[ {B\over {\sqrt {-A}}}-(j+l+1)\right] a_j\rho ^{j-1}=0$$が得られる。これより
\begin{equation} a_{j+1}=2{{j+l+1-B/{\sqrt{-A}}}\over {(j+1)(j+2l+2)}}a_j\hskip 3mm (j=0, 1, 2, \cdots ) \label{eq:ajnosiki} \end{equation}が得られる。
よって $a_0=1$ と置けばすべての $a_j$ が決まり、かつ
$$\lim _{j\rightarrow \infty }\vert {{a_j}\over {a_{j+1}}}\vert =\infty $$なので、こうして定めるべき級数の収束半径は無限大である。よってこれで方程式 (\ref{eq:Fnohoutei-2}) の解を
$$F(r)=e^{-\rho }\rho ^l\sum _{j=0}^{\infty }a_j\rho ^j$$の形で求めることができた。ただ、『無限大の近傍で急速に小さくなる』という条件を満たしているかどうかを確かめておく必要がある。そこでもう一度 (\ref{eq:ajnosiki}) 式
$$a_{j+1}=2{{j+l+1-B/{\sqrt{-A}}}\over {(j+1)(j+2l+2)}}a_j\hskip 3mm (j=0, 1, 2, \cdots ) $$を見る。もしすべての $j$ について $a_j\not= 0$ ならば、すなわち、すべての $j$ について
\begin{equation} j+l+1-B/{\sqrt {-A}}\not= 0 \label{eq:nsqrt-AB} \end{equation}であるなら、
\begin{equation} {{a_{j+1}}\over {a_j}}=2{{j+l+1-B/{\sqrt {-A}}}\over {(j+1)(j+2l+2)}}\approx {2\over {j+1}} \label{eq:anoveran-1} \end{equation}となる。但し、$j$ が十分大きい場合の近似を行った。つまり $j$ が十分大きい場合
$$a_j\approx 定数 \times {{2^j}\over {j!}}$$である。よって（定数倍を除いて）
$$\sum _{j=0}^{\infty }a_j\rho ^j\approx e^{2\rho }+P(\rho )$$と書ける。但し $P(\rho )$ はある多項式である。従って $r=\infty $ の近傍では
$$F(r)=e^{-\rho }\rho ^l\sum _{j=0}^{\infty }a_j\rho ^j\approx \rho ^le^{+\rho }$$となり、この解は『無限の遠方で急激に小さくなる』という条件を満たさない（念のための注意だが、(\ref{eq:anoveran-1}) 式以降この結論を導くまでに近似式を三ヶ所で使った。確かに少し雑な推論だと言える。実は近似式ではなく、不等式を使って厳密にこの結論を導くことができる。ただ少し長くなるので、しかも推論の方向性は大体わかるはずなので、省略する）。
残されたケースは (\ref{eq:nsqrt-AB}) が成り立たない場合、つまり、何らかの $j'$ に対し
\begin{equation} j'+l+1-B/{\sqrt {-A}}= 0\hskip 3mm (j'=0, 1, 2, \cdots ) \label{eq:nbeta+B0} \end{equation}となる場合である。この場合 $\sum a_j\rho ^j$ は $j'$ 次の多項式となり、よって
$$F(r)=e^{-\rho }\rho ^l\sum _{j=0}^{j'} a_j\rho ^j$$は $r=\infty $ の近傍で急激に減少する関数である。
(\ref{eq:nbeta+B0}) 式
$$j'+l+1-B/{\sqrt {-A}}= 0 \hskip 3mm (j'=0, 1, 2, \cdots )$$は、
$$A={{2m}\over {\hbar ^2}}E, \hskip 3mm B={{me^2}\over {\hbar ^2}}$$だから
$$E=-{{me^4}\over {2\hbar ^2}}{1\over {(j'+l+1)^2}}$$を意味する。
$j', l$ は非負の整数だから
$$n=j'+l+1$$と置けば $n$ は自然数であり、${\hat H}$ の固有値は
$$E_n=-{{me^4}\over {2\hbar ^2}}{1\over {n^2}}$$の形をしていることがわかった。
話が少し複雑になってしまったが、$E_n$ の固有ベクトルがどう表示できるかをもう一度復習したい：一つの自然数 $n$ について、
$$n=j'+l+1$$を満たす非負の整数 $j'$ があるような $l$ は
$$l=0, \hskip 2mm 1, \hskip 2mm \cdots , \hskip 2mm n-1$$のどれかであり、そのような $l$ 各々 に対し (\ref{eq:ktolnokan}) 式
$$\vert k\vert \leq l$$を満たす $k$ は
$$k=-l, \hskip 2mm -l+1, \hskip 2mm \cdots , \hskip 2mm 0, \hskip 2mm \cdots , \hskip 2mm l-1, \hskip 2mm l$$の $2l+1$ 個ある。一方
$$A={{2m}\over {\hbar ^2}}E_n=-\left( {{me^2}\over{n\hbar ^2}}\right) ^2, \hskip 2mm B={{me^2}\over {\hbar ^2}}$$だから漸化式 (\ref{eq:ajnosiki})
$$a_{j+1}=2{{j+l+1-B/{\sqrt {-A}}}\over {(j+1)(j+2l+2)}}a_j$$は
\begin{equation} a_{j+1}=2{{j+l+1-n}\over {(j+1)(j+2l+2)}}a_j \hskip 3mm (a_0=1)\label{eq:ajnozenka} \end{equation}となる。
ここで
$$r_0={{\hbar ^2}\over {me^2}}=0.53\times 10^{-10} m$$を導入する。「ボーア半径」と呼ばれる定数で原子の大体のサイズだと考えられている。これを使うと
$${\sqrt {-A}}={1\over {nr_0}}$$と書けるから
$$\rho ={r\over {nr_0}}$$である。
この漸化式 (\ref{eq:ajnozenka}) から決まる $a_j$ を使って
\begin{eqnarray*} F_{n, l}(r)&=&e^{-\rho }\rho ^l\sum _{j=0}^{n-l-1}a_j\rho ^j\\ &=&e^{-r/(nr_0)}\left( {r\over {nr_0}}\right) ^l\sum _{j=0}^{n-l-1}a_j\left( {r\over {nr_0}}\right) ^j \end{eqnarray*}と置くと
$$\psi _{n, l, k}(r, \theta , \phi )=F_{n, l}(r)Y_{l, k}(\theta , \phi )$$が $E_n$ に属する固有ベクトルである。ここで $Y_{l, k}$ は (\ref{eq:Ylknodef}) で定義したように
$$Y_{l, k}(\theta , \phi )=P_{l, k}(\cos \theta )e^{ik\phi }$$で与えられる。
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