ボーアの試みの後、1925 年頃に完成された量子力学の理論では、粒子の位置とか運動量、あるいはエネルギーというような物理量はすべて、何らかのベクトル空間に作用する行列（一般には作用素）として表現される。更に、その物理量の測定値として現れるのが、その作用素の固有値だと考える。その辺の様子をわかって貰うために、水素原子の中の電子について、そのエネルギーがどんな作用素で表されるかを紹介し、実際に固有値を求めてみる。最後に分かるが、ボーアが量子力学の出来上がる以前に円軌道を仮定し波としての特性を加味して見出した値
$$E_n=-{{2\pi ^2me^4}\over {h^2}}{1\over {n^2}} \hskip 2mm (n=1, 2, \cdots )$$が再び求まる。
まず、考えるベクトル空間は三次元ユークリッド空間 ${\bf R}^3$ の上で定義された複素数を値に取る何度でも微分可能な関数 $\psi $ であって、絶対値が無限遠で急速に小さくなるものの全体とする。これは非常に天下り的な定義であり気が引けるが、これが登場した背景については後に説明するとして、今回は先へ進みたい。
ちなみに、このベクトル空間内の各 $\psi $ はそれぞれが電子の一つの状態を表し、例えば、${\bf R}^3$ に含まれる勝手な領域 $D$ に対し
$$\int _D\vert \psi (x, y, z)\vert ^2dxdydz /\int _{{\bf R}^3}\vert \psi (x, y, z)\vert ^2dxdydz$$の値は、状態 $\psi $ にある電子が $D$ の内部で見出される確率を表す。
運動量 ${\bf p}=質量\cdot 速度$ の例えば $x$ 成分 $p_x$ は、微分演算子
$${h\over {2\pi i}}\partial _x$$によって表される。但し $\partial _x$ は $x$ についての偏微分を表す。$y, z$ 成分についても同様である。また、粒子の位置の $x$ 座標も一つの物理量だが、これは $\psi $ に $x$ を掛ける作用素、つまり
$$\psi (x, y, z)\rightarrow x\psi (x, y, z)$$によって表される。$y, z$ 座標についても同様である。運動量や位置をこのような演算子で表すことの背景にはハイゼンベルグの不確定性関係があるが、この点については後で説明したい。
さてニュートン力学では、一つの粒子の運動エネルギーと位置エネルギーの和は
$${1\over {2m}}\left( p_x^2+p_y^2+p_z^2\right) +V(x, y, z)$$である。そこでこの中に現れる $p_x, p_y, p_z$ と $x, y, z$ を上で導入したそれぞれの作用素で置き換えて得られる作用素を $H$ で表す。つまり
$$H=-{{h^2}\over {8\pi ^2m}}\left( \partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2\right) +V(x, y, z)$$である。念のために注意しておくが、最後の $V$ は作用素
$$\psi (x, y, z)\rightarrow V(x, y, z)\psi (x, y, z)$$を表す。
量子力学ではこの作用素 $H$ の固有値、すなわち $\psi \not= 0$ が存在して
\begin{equation} H\psi (x, y, z)=E\psi (x, y, z) \label{eq:koyuchihou} \end{equation}が成り立つ数 $E$ が、エネルギーを測る時に測定値として現れると考える。$\psi $ を「固有値 $E$ に属する固有ベクトル」と呼ぶが、エネルギーの値が $E$ である時の粒子の状態を表す。
さて、固有値 $E$ を求めてみよう：方程式 (\ref{eq:koyuchihou}) は整理すると
\begin{equation} \left( \partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2\right) \psi (x, y, z)+{{8\pi ^2m}\over 8}(E-V(x, y, z))\psi (x, y, z)=0 \label{eq:laplacianE} \end{equation}ここで、極座標 $r, \theta , \phi $ を $$x=r\sin \theta \cos \phi , \hskip 2mm y=r\sin \theta \sin \phi , \hskip 2mm z=r\cos \theta $$
によって定義すれば
$$\partial _x^2+\partial _y^2+\partial _z^2={1\over {r^2}}\partial _r(r^2\partial _r)+{1\over {r^2\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta })+{1\over {r^2\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2$$となる。よって (\ref{eq:laplacianE}) 式は
\begin{equation} {1\over {r^2}}\partial _r(r^2\partial _r\psi )+{1\over {r^2\sin \theta }}\partial _{\theta }(\sin \theta \partial _{\theta }\psi )+{1\over {r^2\sin ^2\theta }}\partial _{\phi }^2\psi +{{8\pi ^2m}\over {h^2}}(E-V)\psi =0\label{eq:kakikaesiki} \end{equation}と書き換えられる。
今回の目的は固有値について慣れてもらうことなので、以下では一般の固有値ではなく固有ベクトル $\psi $ が
$$\psi (r, \theta , \phi )=\psi (r)$$を満たす固有値 $E$ のみを求めることにする。つまり固有状態が原点を中心とする回転に関して不変である $E$ を求める。よって解くべき方程式は
\begin{equation} {1\over {r^2}}{d\over {dr}}(r^2{d\over {dr}}\psi )+{{8\pi ^2m}\over {h^2}}(E-V)\psi =0\label{eq:kakikaesiki-2} \end{equation}である。$V(x, y, z)$ をクーロン力の位置エネルギーとすると
$$V(x, y, z)=-{{e^2}\over r}$$なので、
$$A={{8\pi ^2mE}\over {h^2}}, \hskip 2mm B={{4\pi ^2me^2}\over {h^2}}$$と置くと解くべき方程式 (\ref{eq:kakikaesiki-2}) は
\begin{equation} {{d^2\psi }\over {dr^2}}+{2\over r}{{d\psi }\over {dr}}+\left( A+{{2B}\over r}\right) \psi =0 \label{eq:tokubekihou} \end{equation}である。
この方程式の解 $\psi (r)$ の $r=0$ の近くでの挙動を知るために
$$\psi (r)=r^{\alpha }$$を方程式に代入してみる。すると
$${{\alpha (\alpha +1)}\over {r^2}}+A+{{2B}\over r}=0$$である。これが $r=0$ の極限で成り立つためには $\alpha =0$、あるいは $\alpha =-1$ でなくてはいけない。もともとの $\psi (x, y, z)$ はいたるところで有界であったから $\psi (r)$ も $r=0$ で発散することはなく、よって $\alpha =0$ でなくてはいけない。
従って $\psi (r)$ をべき級数
$$\psi (r)=\sum _{n=0}^{\infty }a_nr^n $$で表すならば $a_0\not= 0$ のはずである。
次に $r=\infty $ の近傍での $\psi (r)$ の振る舞いを知りたい。この近傍では、$\psi (r)$ は
$${{d^2\psi }\over {dr^2}}+A\psi =0$$を近似的に満たすと考えられるが、従ってもし $A > 0$、つまり $E > 0$ であるなら、近似的に
$$\psi (r)=Ce^{\pm i{\sqrt A}r}$$でなくてはいけない。但し $C$ は定数である。よって無限大の近傍で急速に小さくなることはなく、よって $E>0$ は $H$ の固有値にはなり得ない。$E=0$ の場合も同様である。よって以下では、$E < 0$ の場合を考える。この時 $r=\infty $ の近傍では $\psi (r)$ は
$$\psi (r)\approx Ce^{\pm {\sqrt{-A}}r}$$のように振る舞う。よって、この内 $\exp(-{\sqrt{-A}}r)$ の方は、無限の遠方で急速に小さくなるから、固有ベクトルになり得る。以下では、固有ベクトルがこの振る舞いをする固有値 $E$ を正確に求める。
さて
$$\psi (r)=\sum _{n=0}^{\infty }a_nr^n $$として方程式に代入し各係数 $a_n$ を決める方法を試したいのだが、そのまま実行すると方程式 (\ref{eq:tokubekihou}) の $A$ の存在のために計算が非常に面倒になる。そこでこの $A$ を取り除くために
$$\psi (r)=e^{-{\sqrt {-A}}r}f(r)$$と置く。実際こうして導入した関数 $f(r)$ が満たすべき方程式は
\begin{equation} f''(r)+2\left( -{\sqrt {-A}}+{1\over r}\right) f'(r)+{{2(-{\sqrt {-A}}+B)}\over r}f(r)=0 \label{eq:fdashodashi} \end{equation}である。ダッシュは $r$ に関する微分を表す。
そこで改めて
$$f(r)=\sum _{n=0}^{\infty }a_nr^n$$と置き上の方程式 (\ref{eq:fdashodashi}) に代入すると
\begin{equation} a_n=2{{n{\sqrt {-A}}-B}\over {n(n+1)}}a_{n-1}\hskip 3mm (n=1, 2, \cdots ) \label{eq:annosiki} \end{equation}が得られる。
よって $a_0=1$ と置けばすべての $a_n$ が決まり、かつ
$$\lim _{n\rightarrow \infty }\vert {{a_{n-1}}\over {a_n}}\vert =\infty $$なので、こうして定めるべき級数の収束半径は無限大である。よってこれで方程式 (\ref{eq:tokubekihou}) の解を
$$\psi (r)=e^{-{\sqrt {-A}}r}\sum _{n=0}^{\infty }a_nr^n$$の形で求めることができた。ただ、『無限大の近傍で急速に小さくなる』という条件を満たしているかどうかを確かめておく必要がある。そこでもう一度 (\ref{eq:annosiki}) 式
$$a_n=2{{n{\sqrt {-A}}-B}\over {n(n+1)}}a_{n-1}\hskip 3mm (n=1, 2, \cdots )$$を見る。もしすべての $n$ について $a_n\not= 0$ ならば、すなわち、すべての $n$ について
\begin{equation} n{\sqrt {-A}}-B\not= 0 \label{eq:nsqrt-AB} \end{equation}であるなら、
\begin{equation} {{a_n}\over {a_{n-1}}}=2{{n{\sqrt {-A}}-B}\over {n(n+1)}}\approx 2{{\sqrt {-A}}\over n} \label{eq:anoveran-1} \end{equation}となる。但し、$n$ が十分大きい場合の近似を行った。つまり $n$ が十分大きい場合
$$a_n\approx C{{(2{\sqrt {-A}})^n}\over {n!}}$$である。但し $C$ は何らかの定数。よって
$$\sum _{n=0}^{\infty }a_nr^n\approx Ce^{2{\sqrt {-A}}r}+P(r)$$と書ける。但し $P(r)$ はある多項式である。よって $r=\infty $ の近傍では
$$\psi (r)=e^{-{\sqrt {-A}}r}\sum _{n=0}^{\infty }a_nr^n\approx Ce^{{\sqrt {-A}}r}$$となり、この解は『無限の遠方で急激に小さくなる』という条件を満たさない（念のための注意だが、(\ref{eq:anoveran-1}) 式以降この結論を導くまでに近似式を三ヶ所で使った。確かに少し雑な推論だと言える。実は近似式ではなく、不等式を使って厳密にこの結論を導くことができる。ただ少し長くなるので、しかも推論の方向性は大体わかると思うので、省略する）。
残されたケースは (\ref{eq:nsqrt-AB}) が成り立たない場合、つまり、何らかの自然数 $n$ に対し
\begin{equation} n{\sqrt {-A}}-B= 0 \label{eq:nbeta+B0} \end{equation}となる場合である。この場合 $\sum a_nr^n$ は多項式となり、よって
$$\psi (r)=e^{-{\sqrt{-A}}r}\sum a_nr^n$$は $r=\infty $ の近傍で急激に減少する関数である。
(\ref{eq:nbeta+B0}) 式
$$n{\sqrt {-A}}-B= 0 \hskip 3mm (n=1, 2, \cdots )$$は、
$$A={{8\pi ^2mE}\over {h^2}}, \hskip 2mm B={{4\pi ^2me^2}\over {h^2}}$$を代入すればわかるように、
$$E=-{{2\pi ^2me^4}\over {h^2}}{1\over {n^2}}$$を意味する。この値は、電子が円軌道を運動すると仮定し、更に波の性質を考慮してボーアが導いた値とぴったり一致している。
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